При добыче и транспортировке нефти на внутренней поверхности нефтепровода осаждаются выделившиеся из нефти отложения, состав и свойства которых зависят от исходной нефти, а также от технических характеристик трубопровода и процесса транспортировки. Это происходит в связи с колебаниями температуры окружающей среды и другими факторами. Для предприятий нефтедобычи и нефтепереработки нефтяные отложения представляют серьезную проблему как с технической, так и с экологической точек зрения [1]. Накопление нефтяных отложений на внутренней поверхности нефтепровода при транспортировке нефти вызывает снижение пропускной способности нефтепроводов и увеличение давления в процессе эксплуатации, что может привести к прорыву нефтепровода. Нефтяные отложения, отложившиеся в нефтепроводе при перекачке нефти, состоят в основном из церезинов и парафинов, в составе которых наличие смол и асфальтенов составляет до 50 % мас., нерастворимых масел до 40 % мас., а также присутствуют механические примеси или неорганические вещества. Основательное изучение состава, свойств и строения нефтяных отложений необходимо в целях разработки новых технологий, противодействующих образованию и содействующих удалению НО. В составе НО имеются и ценные компоненты, которые также необходимо учесть и рассмотреть возможности применения НО в качестве добавок к строительным материалам, смазочным композициям [2]. Для очистки нефтяного оборудования от нефтяных отложений применяются различные методы, в частности из физических методов применяются ультразвуковые технологии, а в общем рассматривается использование радиационно-химической технологии очистки нефтяного оборудования от нефтяных отложений [3, 4].
Для изучения воздействия радиационного фона окружающей среды в местах разлива нефтяных отходов на состав НО и в целях рассмотрения применения радиационно-химической технологии удаления НО исследован состав и физико-химические свойства нефтяных отложений, образовавшихся в трубопроводе при транспортировке нефти. Изучены радиационно-химические превращения находящихся в составе НО полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), воздействие излучения на структурно-групповой состав образцов нефтяного отложения, установлены радиационно-химические выходы газовых продуктов радиолиза НО.
Материалы и методы исследования
В качестве источника ионизирующего излучения использован изотопный источник гамма-излучения Со60 – “МРХ-γ-30”. Исследования проводились в интервалах поглощенных доз гамма-излучения Д = 3,4–326,4 кГр при мощности дозы Р = 0,19 гР/с. Газовые продукты анализированы на хроматографе марки “Agilent GC 7890A”, жидкие продукты анализированы на “GCFID” (GS-450, Varian-2010 USA), полициклические ароматические углеводороды 16ЕРА анализированы на масс-спектрометре (GMS Trace DSQ-Thermo Electron, Finngan США, 2005).
Результаты исследования и их обсуждение
Наиболее токсичными нефтяными углеводородами, вызывающими серьезное загрязнение окружающей среды, являются ПАУ и продукты их распада [5]. Хромато-масс-спектрометрическим методом определены концентрации специальной группы ПАУ в нефтяных отложениях, так называемой 16 ЕРА, результаты приведены в табл. 1, там же указаны индексы токсичности отдельных ПАУ [5, 6].
Эта группа ПАУ в экологии имеет приоритетное значение (16 загрязнителей полициклических ароматических углеводородов, предложенные Агентством по защите окружающей среды в США – US Environmental Protection Agency – EPA).
Таблица 1
Концентрации и токсичность содержащихся в нефтяном отложении ПАУ группы 16 ЕРА
|
Индекс токсичности |
C, мг/кг |
% |
|
|
Нафталин |
0,001 |
44,485 |
51,527 |
|
Аценафтилен |
0,001 |
1,573 |
2,489 |
|
Аценафтен |
0,001 |
1,074 |
1,499 |
|
Флуорен |
0,001 |
7,743 |
10,391 |
|
Фенантрен |
0,001 |
18,697 |
23,171 |
|
Aнтрацен |
0,01 |
1,777 |
2,329 |
|
Флуорантен |
0,001 |
0,339 |
0,342 |
|
Пирен |
0,001 |
1,083 |
1,355 |
|
Бензо(а)антрацен |
0,1 |
0,600 |
0,824 |
|
Хризен |
0,01 |
2,204 |
3,806 |
|
Бензо(в)флуорантен |
0,1 |
0,326 |
0,475 |
|
Бензо(к)флуорантен |
0,1 |
0,076 |
0,105 |
|
Бензо(а)пирен |
1,0 |
0,546 |
0,689 |
|
Индено(1,2,3-с,d)пирен |
0,1 |
0,064 |
0,075 |
|
Бензо(g,h,i) перилен |
0,01 |
0,588 |
0,626 |
|
Дибензо(а,h)антрацен |
5 |
0,25 |
0,287 |
|
Сумма EPA 16 |
81,42 |
100 |
Как видно из таблицы, общее содержание группы 16 ЕРА полициклических ароматических углеводородов, содержащихся в НО, составляет 81,42 мг/кг, из них 90 % составляют ПАУ с меньшим количеством бензольных колец и малой токсичностью. Учитывая экологические аспекты приведенных показателей токсичности ПАУ, а именно повышенные в 1000 и 5000 раз токсичности отдельных представителей ПАУ, представляет интерес изучение изменений их концентраций под воздействием излучения на нефтяное отложение [5].
Изучены радиационно-химические превращения следующих полициклических ароматических углеводородов – 2–6-кольцевых ПАУ, группы 16 ЕРА, группы NPD (нафталин, фенантрен, дибензотиофен). На рис. 1–4 приведены дозные зависимости изменения концентраций этих групп полициклических ароматических углеводородов при радиолизе НО. Из приведенных рисунков видно, что значительные изменения концентраций наблюдаются для ПАУ с увеличенным содержанием бензольных колец в их составе (рис. 1). В изучаемых интервалах воздействия излучения уменьшение концентрации бензоантрацена составляет 15 %, бензапирена – 25 %, дибензоантрацена – 75 %. Незначительные изменения концентраций ПАУ, наблюдаемые на рис. 2–4, связаны с происходящими процессами деструкции и поликонденсации при радиолизе НО.
Относительно низкая радиационная стойкость опасных в экологическом отношении полициклических ароматических соединений связана как с их сравнительно низким потенциалом ионизации, так и с более активными реакциями ПАУ с радиолитическими частицами по сравнению с другими соединениями [7].
Рис. 1. Зависимость концентраций индивидуальных ПАУ от дозы облучения
Рис. 2. Зависимость концентраций группы 16 ЕРА от дозы облучения
Рис. 3. Зависимость концентраций группы NPD от дозы облучения
Рис. 4. Зависимость концентраций 2–6-кольцевых ПАУ от дозы облучения
В табл. 2 приводятся значения потенциалов ионизации бензола и некоторых полиароматических соединений, содержащихся в НО, с различным количеством бензольных колец в их составе.
Таблица 2
Концентрации и потенциалы ионизации содержащихся в НО полиароматических соединений
|
№ |
ПАУ |
мг/кг |
Потенциал ионизации, эВ |
Формула |
|
1 |
Бензол |
78,6 |
9,24 |
|
|
2 |
Нафталин |
70,7 |
8,12 |
|
|
3 |
Аценафтилен |
30,5 |
8,02 |
|
|
4 |
Дибензотиофен |
2,4 |
7,90 |
|
|
5 |
Дибензоантрацен |
0,4 |
7,89 |
|
|
6 |
Бензо (g,h,i)перилен |
1,0 |
7,24 |
|
В связи со специфичностью структурных особенностей молекул полициклических ароматических углеводородов меняются их потенциалы ионизации. По мере возрастания числа бензольных ядер в молекуле конденсированных аренов происходит повышение энергии высшей заполненной молекулярной орбитали, и в результате наблюдается уменьшение потенциала ионизации, поэтому они являются более сильными донорами электронов, чем молекула бензола.
Учитывая экологические аспекты приведенных показателей токсичности ПАУ, а именно повышенную в 1000 и 5000 раз токсичность отдельных представителей ПАУ, представляет интерес изучение изменений их концентраций под воздействием излучения на нефтяное отложение. Экологические воздействия ПАУ намного превышают влияние других групп углеводородов в связи с возможностью их накопления в нефтезагрязненных почвах и донных отложениях водоемов, а также токсичностью воздействия их на живые организмы [6]. Токсичность отдельных ПАУ в тысячи раз может отличаться друг от друга, к примеру ПАУ с большим содержанием в составе бензольных колец имеют гораздо большую токсичность. Например, соотношение токсичностей в ПАУ антрацен : бензоантрацен: дибензоантрацен составляет 1:10:50, что показывает на высокое экологическое воздействие бензогрупп.
Для рассмотрения вопросов использования радиации в процессах очистки нефтепроводов от отложений и для определения радиационной стойкости НО были изучены некоторые закономерности радиационно-химических превращений образцов нефтяных отложений. Одним из показателей радиационной стойкости органических материалов принято считать величину радиационно-химического выхода продуктов, образующихся при их радиолизе [8]. Кинетика накопления газов при радиационно-химических превращениях НО приведена на рис. 5 и 6.
|
Рис. 5. Кинетика образования водорода при радиолизе НО |
Рис. 6. Кинетика образования газов С1-С6 при радиолизе НО |
Таблица 3
Температурная зависимость радиационно-химических выходов газов при радиолизе НО (мол/100 эВ)
|
TC |
G(H2) |
G (CH4) |
G (С2Н4) |
G (С2Н6) |
G(C3) |
G (C4) |
G(C5) |
G(C6) |
|
20 |
0,8 |
0,032 |
0,009 |
0,003 |
0,003 |
0,016 |
0,001 |
0,001 |
|
100 |
1,10 |
0,040 |
0,012 |
0,005 |
0,008 |
0,022 |
0,001 |
0,003 |
|
200 |
2,790 |
0,07 |
0,018 |
0,007 |
0,010 |
0,031 |
0,002 |
0,007 |
|
300 |
30,297 |
0,364 |
0,032 |
0,222 |
0,028 |
0,074 |
0,007 |
0,014 |
|
400 |
783,051 |
29,838 |
9,075 |
4,506 |
6,317 |
7,348 |
0,011 |
2,193 |
Таблица 4
Значения энергии активации в различных температурных интервалах (ккал/моль)
|
T0 |
H2 |
CH4 |
C2H6 |
С2H4 |
С3Н8 |
ΣC4 |
ΣC5 |
ΣC6 |
ΣC7 |
|
E(20–200 °С) |
2,15 |
2,68 |
3,45 |
3,15 |
3,06 |
1,75 |
5,65 |
7,88 |
7,13 |
|
E(200–400 °С) |
41,63 |
44,88 |
100,87 |
33,25 |
96,93 |
41,55 |
88,53 |
89,78 |
70,47 |
По линейным участкам кинетических кривых определены радиационно-химические выходы газов, в табл. 3 приводится температурная зависимость радиационно-химических выходов газов при радиолизе НО. Из графика температурной зависимости скоростей в Аррениусовых координатах вычислены значения энергии активации радиационно-термических процессов образования газов при радиолизе НО (табл. 4).
Значения энергии активации при повышенных температурах значительно превышают соответствующие значения при низких температурах. Это связано с тем, что значения энергии активации реакций отрыва значительно превышают энергию активации диффузионных процессов, лимитирующих радиационно-химические процессы до температуры 200 °С. Органическая часть отложений транспортировки нефти имеет высокую радиационную стабильность до температуры 200 °С. При повышенных температурах происходит повышение радиационно-термических процессов деструкции с образованием водорода и углеводородов С1-С7.
Заключение
Образование нефтяных отложений в нефтепроводе при транспортировке нефти создает потенциальную угрозу загрязнения окружающей среды. Необходимо исследование состава нефтяных отложений, определение их радиационной стойкости. Накопившиеся в нефтепроводе отложения имеют в своем составе токсичные полициклические углеводороды, вызывающие серьезное загрязнение. Если известен состав отходов или то, что в них представляет опасность, использование их становится рациональным Изучение радиационного воздействия на расщепление канцерогенных полициклических углеводородов в составе НО представляет интерес для возможностей очистки от них отходов транспортировки нефти. Процессы расщепления или поликонденсации бензосоединений приводят к уменьшению токсичности НО и облегчают возможности экологического управления нефтяными отложениями. Результаты исследований позволят оценить экологические аспекты возможности применения радиационно-химической технологии в очистке нефтепроводов от отложений.