Исследования проводились в рамках грантового финансирования Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан на 2021–2023 годы по приоритетному направлению «Геология, добыча и переработка минерального и углеводородного сырья, новые материалы, технологии, безопасные изделия и конструкции» проекта № АР09259637 «Разработка высокоэффективной безотходной технологии для утилизации золы от сжигания угля с получением товарных продуктов».
Использование угля на ТЭЦ и малых котельных установках Казахстана для выработки тепла и электроэнергии сопровождается большим выходом золы, что заставляет искать рациональные меры и новые решения по ее переработке.
Обращает на себя внимание, что технологии известных в научной литературе работ по переработке золы строятся исходя, в основном, из конъюнктуры мировой ценовой политики извлекаемых металлов. В работах [1, 2, 3] показаны пути извлечения редкоземельных металлов (РЗЭ). Большинство других известных работ посвящены описанию способов локального извлечения глинозема и иного, хотя накопленные золы по объему и содержанию в них широкого спектра ценных металлов [4, 5, 6] вполне можно рассматривать как дополнительный источник сырья для их получения.
В условиях дефицита вырабатываемой электроэнергии и усиления экологической безопасности утилизация отходов золы ТЭЦ в Казахстане является стержневым государственным приоритетом. Огромные накопления золы [7, 8] ввиду отсутствия рациональной технологии их переработки не утилизируются, а продолжают расти с каждым годом. Развитие новых технологий сдерживается наличием больших капитальных затрат, высокой стоимостью транспортной доставки золы до места утилизации и др. Представляется перспективной разработка высокотехнологичных, эффективных инновационных технологий, направленных на комплексное извлечение ценных металлов и легко интегрируемых в существующие технологии ТЭЦ.
С технолого-экономической точки зрения важность решения данного вопроса обусловлена тем, что:
• в золах содержание алюминия и кремния часто превышает их содержание в разрабатываемых месторождениях;
• стоимость ценных сопутствующих металлов, которые могут быть получены из золоотходов, соизмерима, а порой и превосходит (например, в алюминиевом производстве получение галлия, ванадия) стоимость основной продукции предприятия;
• золы не требуют специальных затрат на добычу и транспортировку, составляющих наибольшую часть в структуре себестоимости конечной продукции;
• настоящее положение дел, в условиях истощения первичных запасов ряда ценных металлов, характеризуется значительными потерями ценных металлов, которые могли бы быть извлечены из золы, используемой в качестве дополнительного источника сырья.
В настоящей работе на основании результатов ранее проведенных исследований проведены оценка и анализ возможности использования инновационной технологии для утилизации накопленных отходов золы ТЭЦ Казахстана.
Материалы и методы исследования
Объект исследования – пробы золы, полученные в результате сжигания Экибастузских углей на ТЭЦ-2 г. Алматы. Были отобраны и исследованы 28 представительных проб золы, что позволило уточнить результаты, представленные в ранее опубликованных работах [9]. Приведенные в работе усредненные составы химического и фазового анализа пробы золы позволят принять их за основу при организации процесса обжига и выщелачивания. Полученные результаты по формам нахождения металлов в золе имеют важное значение для подбора расхода реагентов, температуры и других технологических параметров, определяющих распределение металлов между продуктами и качество получаемых продуктов.
Для исследования вещественного и фазового состава золы в работе использованы: атомно-абсорбционной спектрофотометрии PerkinElmer 5100, оборудованной графитовой камерой сжигания; XcaliburXRFLtd, USA; рентгеновский дифрактометр Rigaku, UltimaIIIdiffractometer (RigakuCorporation, USA).
Нахождение металлов в исследуемой пробе проведено с использованием электронной микроскопии образцов Leo-Supra (CarlZeissAG, Germany).
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты исследований элементного состава усредненной пробы золы показаны в таблице 1.
Результаты фазового состава золы представлены на рисунке 1 и в таблице 2.
В таблице 3 приведен расчетный рациональный состав усредненной пробы золы.
Результаты сравнения элементного и фазового состава усредненной пробы золы с ранее опубликованными данными показывают незначительные их отклонения (+/–0,05% абс.) по основным металлам (Ca, Al, SiO2), что свидетельствует об отлаженном технологическом режиме сжигания угля, применяемом на ТЭЦ-2 г. Алматы.
Таблица 1
Элементный состав усредненной пробы золы
|
Исходная проба |
Содержание, % масс. |
||||||||||
|
O |
Na |
Mg |
Al |
Si |
K |
Ca |
Ti |
Mn |
Fe |
Прочие |
|
|
Зола от сжигания Экибастузского угля |
45,10 |
0,56 |
0,52 |
14,12 |
27,15 |
1,86 |
2,54 |
0,67 |
0,15 |
5,33 |
2,0 |
Таблица 2
Полуколичественный рентгенофазовый анализ золы
|
Название фазы |
Формула |
Концентрация, % |
|
Муллит |
Al4.984Si1.016O9.508 |
21,79 |
|
Кварц |
SiO2 |
36,56 |
|
Гематит |
Fe2O3 |
1,55 |
|
Анортит ПШ |
Ca(Al2Si2O8) |
15,2 |
|
Microcline КПШ |
(K.95Na.05)AlSi3O8 |
18,8 |
|
Magnetite |
Fe3O4 |
6,1 |
Рис.1. Штрих-диаграмма пробы золы
Таблица 3
Рациональный состав исходной золы
|
Наименование фаз |
Содержание, % масс. |
Итого: |
||||||
|
Al |
Si |
Fe |
Ca |
Na |
K |
O |
||
|
Муллит Al4.984Si1.016O9.508 |
9,12 |
2,00 |
10,67 |
21,79 |
||||
|
Кварц SiO2 |
17,09 |
19,47 |
36,56 |
|||||
|
Гематит Fe2O3 |
1,08 |
0,47 |
1,55 |
|||||
|
Анортит ПШ Ca(Al2Si2O8) |
2,87 |
3,09 |
2,20 |
7,04 |
15,2 |
|||
|
Microcline КПШ (K.95Na.05)AlSi3O8 |
1,71 |
5,52 |
0,75 |
2,43 |
8,38 |
18,8 |
||
|
Magnetite Fe3O4 |
4,42 |
1,68 |
6,1 |
|||||
|
Всего: |
13,70 |
27,70 |
5,50 |
2,20 |
0,75 |
2,43 |
47,71 |
100,00 |
Концепция разрабатываемой технологии включает извлечение чистого кремнезема и получение глинозема высокого качества. Ядром технологии являются взаимоувязанные между собой стадии обжига золы совместно с хлоридом кальция, выщелачивания огарка соляной кислотой, выделения кристаллогидрата хлористого алюминия (AlCl3·6H2O) с дальнейшим термическим его разложением до получения аморфного оксида алюминия (γ-Al2О3). Детальное обсуждение теоретических основ и экспериментальных результатов каждой операции подробно изложено нами в работах [9, 10, 11]. Ниже, на основании дополнительно проведенных опытов по обжигу, рассмотрена возможность доведения полученного аморфного оксида алюминия до более высокого качества.
Аморфный оксид алюминия, пригодный для производства алюминия, подвергали обжигу до получения глинозема модификации – α-Al2О3, который широко используется при производстве керамики. Обжиг проводили при температуре 1200°С в атмосфере инертного газа (Ar). Продолжительность опыта – 60 мин.
В результате проведенных опытов получен материал, содержащий 99,9% Al2O3 с удельной поверхностью 7–9 м2/г, с размером кристаллов µ=50–700. Содержание чистого оксида алюминия (α-Al2О3) в полученном материале более 90%.
Элементный состав оксида алюминия приведен в таблице 4.
Для получения оксида алюминия особого сорта Tabular Alumina чистый оксид алюминия (α-Al2О3) подвергали высокотемпературному обжигу (1200°С) в течение 45 мин в атмосфере аргона.
Результаты микроструктурного анализа показали наличие кристаллов больших размеров (50–700 µ) глинозема α-Al2О3, аналогичных по свойствам особому сорту Tabular Alumina, который используется в производстве важных и специальных сортов керамики.
Таблица 4
Химический состав и свойства чистого оксида алюминия (α-Al2О3)
|
Компоненты и параметры |
Единица измерения |
Значение |
|
Al2O3 |
% |
99,9 |
|
SiO2 |
% |
0,15 |
|
CaO |
% |
0,02 |
|
Fe2O3 |
% |
0,01 |
|
Na2O |
% |
0,04 |
На фотографии микроструктуры обычного и особо чистого сорта оксида алюминия (рис. 2) видно, что в микроструктуре Tabular Alumina практически нет открытой пористости, причем поверхность материала плотно закрытая и в нем нет мелких кристаллов (рис. 2В).
Основным преимуществом технологии является одновременное решение двух серьезных проблем. Первая – экологическая, связанная с сокращением отвалов угольной золы, накопленные объемы которых существенно загрязняют окружающую среду за счет рассеивания ветром мелкой части золы крупностью менее 20–40 µ. Вторая проблема – техническая, связанная с получением высококачественных продуктов: глинозема, не содержащего примеси натрия, что особенно важно при производстве качественной керамики, и чистого кремнезема для использования в качестве добавки при производстве так называемых зеленых, экологически чистых шин.
Рис. 2. Фотографии микроструктуры обычного оксида алюминия (А) и сорта Tabular Alumina (Б). х500
Предлагаемая к разработке технология может стать альтернативой для производства глинозема и кремнезема в странах, где отсутствуют месторождения боксита, пригодного для производства глинозема способом Байера, и нет природных источников для производства чистого кремнезема.
Особый интерес применение предлагаемой технологии может представлять для переработки золы, получаемой на малых котельных установках, работающих на угле и находящихся в черте крупных городов-мегаполисов.
Выводы
1. Полученные результаты позволят научно обосновать методологические и технологические подходы по изучению и внедрению в производство новой безотходной хлорирующей технологии для утилизации золы с получением товарных продуктов с высокой добавленной стоимостью.
2. Результаты будут использованы в энергетической отрасли с целью вовлечения в переработку многокомпонентной золы в качестве дешевого, дополнительного источника сырья для получения новых видов товарной продукции.
3. Развитие производства по переработке золы расширит ассортимент товарной продукции в традиционной энергетической отрасли и повысит ее экспортный потенциал.