Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Синтез реакционноспособных олигомеров и получение на их основе полимерных материалов с высокими эксплуатационными свойствами – одна из актуальнейших задач современной полимерной химии. В синтезе таких олигомеров широко используется сополимеризация функциональных мономеров. Наличие функциональных групп в составе этих олигомеров позволяет путем соответствующих полимераналогичных превращений получать полимерные материалы с регулируемыми свойствами.

В этой связи представляют интерес низкомолекулярные сополимеры малеинового ангидрида с α-олефинами и акриловыми кислотами. Однако следует отметить, что получить эти сополимеры с относительно низкой молекулярной массой [1–3], т.е. олигомеры, по классической реакции радикальной полимеризации с участием инициаторов затруднительно. В решении этого вопроса успешно пользуются методом электролиза. Так, исследования показывают, что, изменяя различные факторы, присущие этому методу, такие как плотность и сила тока, величина электрического заряда, можно получать олигомеры с различными параметрами молекулярно-массового распределения.

При этом не менее интересные результаты можно получить в условиях фотоэлектрохимической инициированной полимеризации, освещая реакционную систему лампами различной мощности. Следует добавить, что наиболее важным аспектом электрохимического метода является сбор целевого продукта непосредственно на электродах, минуя несколько дополнительных стадий в процессе синтеза [4, 5].

Работа посвящена фотоэлектрохимическому (ФЭХ) синтезу и исследованию бинарных и тройных соолигомеров радикальной полимеризации малеинового ангидрида с α-олефинами C6 и C7 и (мет)акриловой кислотой (АК, МАК).

Экспериментальная часть

Соолигомеризация МА с α-олефинами и акриловыми кислотами осуществлена методом электролиза в водном растворе хлористого натрия при облучении реакционной зоны видимым светом с использованием лампы накаливания различной мощностью 150, 300 и 500 Вт [4]. Процесс соолигомеризации осуществляли при температуре 40–50°С и продолжительности реакции от 8 до 10 ч в различных плотностях тока (i = 0,1–0,3 А/см2).

Строение полученных соолигомеров, представляющих собой порошки белого или сероватого цвета, определено методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре фирмы Perkin Elmer. ММ и параметры ММР синтезированных продуктов были определены методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) по методике [6].

Результаты исследования и их обсуждение

Как известно, физико-химические свойства полимера, образующегося на поверхности электрода в результате электрохимически инициированной полимеризации, очень зависят от его ММ. Поскольку инициирование полимеризации происходит за счет активных центров, образующихся в результате электродной реакции, имеется возможность регулирования ММ полимера путем изменения условий электролиза, например плотности тока, количества пропущенного электричества, а в случае ФЭХ – инициирования от освещенности и т.д. [4].

Исследование радикальной полимеризации α-олефинов C6 и C7 с МА и АК(МАК) при ФЭХ иницировании, показало, что выход и ММ полученных при этом бинарных и тройных соолигомеров существенно зависит от условий электролиза. Так, изучение влияния мощности лампы, количества электрического заряда и плотности тока на указанные свойства соолигомеров показало, что рост их значений приводит к увеличению выхода образующихся продуктов от 25–30 до 60–65 % (рис. 1, кривые 1, 2 и 3). Причем, как следует из рисунка, повышение выхода происходит линейно, что свидетельствует об упорядоченности протекания процесса в условиях ФЭХ инициирования.

Результаты эксклюзионно-хроматографических исследований, представленные в таблице, показали, что соолигомеры, полученные ФЭХ инициированной полимеризацией, состоят из двух фракций. Как следует из данных таблицы, двойные (образцы 1–4) и тройные соолигомеры (образцы 5–7), синтезированные в одинаковых условиях, по параметрам ММР близки. Так, суммарные ММ соолигомеров МА с гексеном(гептеном)-1 и акриловой кислотой находятся в пределах 1639–1805(Mn) и 2640–3040 (Мw). При переходе в тройную систему в суммарных значениях ММ существенного изменения не происходит. Заметное изменение наблюдается в значениях Мw и Mn высокомолекулярных фракций в составе соолигомеров, достигающих 4050 и 2850 соответственно (образец 5).

Рис. 1. Влияние количества электрического заряда (кривая 1), плотности тока (i = 0,1; 0,2 и 0,3 А/см2)(кривая 2) и мощности лампы (P = 150, 300 и 350 Вт) (кривая 3) на выход соолигомеров

ММР соолигомеров малеинового ангидрида с гексеном-(гептеном)-1 и акриловыми кислотами, синтезированных ФЭХ методом

Примечание: соотношение компонентов 1:1 (образцы 1–4) и 1:2:1 (образец 5). Мp* – ММ, соответствующие максимумам пиков. Условие: плотность тока i = 0,1 A/sm2 (образцы 1–5), i = 0,2 и i = 0,3 A/sm2 (образцы 6 и 7 соответственно), мощность лампы Р = 500 Вт, количество пропущенного тока Q = 5A·час, Т = 40–45°С.

Кроме того, установлено, что с повышением плотности тока в реакционной системе наблюдается спад суммарных ММ – Мw в пределах 3790–3080, а Mn – 2250–1600. Наибольший спад ММ фиксируется в значениях Мw и Mn высокомолекулярных фракций в составе соолигомеров в пределах 4050–3625 и 2850–2500 соответственно (образцы 5–7). Любопытно отметить, что в случае тройных соолигомеров при увеличении плотности тока количество низкомолекулярных фракций повышается от 8 до 18 % (образец 7). Это, несомненно, связано с усилением деструкции макроцепи при высоких плотностях тока с отщеплением тримеров, что приводит к понижению суммарных ММ соолигомеров. Наблюдаемое явление характерно для электрохимических процессов и неоднократно зафиксировано в наших предыдущих исследованиях. Из полученных данных видно, что во всех случаях синтезированные соолигомеры характеризуются сравнительно высокой степенью полидисперсности, колеблющейся в интервале 1,61–1,92. Как было отмечено, это связано с ростом в их составе количества низкомолекулярных тримеров при высоких плотностях тока, приводящих к повышению полидисперсности исследуемых соолигомеров.

Рис. 2. ММР тройных соолигомеров малеинового ангидрида с гексеном-1 и акриловой кислотой, в зависимости от плотности тока. Кривые 1, 2 и 3 (i = 0,1; 0,2 и 0,3 А/см2 соответственно) Условия хроматографирования: Колонки размером 3,3×150 мм, адсорбент: Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент-ДМФА, скорость потока 0,3 мл/мин. Детектор – рефрактометрический. Т = 20–25 °С. VR = (cч·0,13 мл)

Влияние плотности тока на ММР можно проследить также по характеру эксклюзионных хроматограмм соответствующих продуктов. Как следует из хроматограммы, представленной на рис. 2, во всех случаях продукты реакции сополимеризации обладают бимодальностью (кривые 1–3). Первая модальность на их хроматограмме, фиксируемой при VR = 13,5, соответствует тримеру, количество которого снижается с ростом плотности тока от i = 0,1 до i = 0,3 А/см2 (таблица). А вторая модальность, соответствующая высокомолекулярной фракции, смещается в сторону высоких значений VR, от 10 до 10,25 и соответственно уменьшается ее ММ, а также содержание от 92 до 81 %. Интересно отметить, что ММ соолигомеров в точках максимума (VRmax) ближе к значениям Мw и уменьшается в пределах Мw = 3950–3500. Таким образом, бимодальность кривых, безусловно, связана с возникновением в акте инициирования двух активных центров, способствующих образованию в составе реакционных продуктов двух фракций с разными содержаниями.

Рис. 3. Зависимость параметров ММР соолигомеров от плотности тока. Кривые 1–3: Мw, Mn и Мw/Mn соответственно

На рис. 3 представлены кривые зависимости параметров ММР от плотности тока. Как следует из рисунка, кривые зависимости плотности тока от Мw и Mn соолигомеров (кривые 1 и 2) носят линейный характер и меняются параллельно, что свидетельствует, как было отмечено выше, об упорядоченности протекании процесса сополимеризации в подобранных условиях электролиза. Повышение плотности тока приводит также к заметному росту величин степени полидисперсности соолигомеров (кривая 3).

Рис. 4. ИК-спектр МА-Гс-АК

По кислотному числу соолигомеров, полученных в присутствии АК(МАК), установлены среднечисленные функциональности fn по группам -СООН и число соответствующих кислотных фрагментов в соолигомерных макромолекулах, в соответствии с их ММ, меняющихся в интервале 6–10.

Среднечисленные функциональности fn по двойным связям колеблющихся на одинаковом уровне (0,15–0,2) указывает на то, что небольшая часть соолигомера состоит из чередующихся макромолекул с концевыми ─(R)C═CH2 группами, образующимися в результате выброса протона.

По известным теоретическим представлениям структурную формулу синтезированных соолигомеров можно описать в следующем виде:

Указанная структура соолигомеров подтверждена методом ИК-спектроскопии (рис. 4). На примере МА-Гс-АК анализы показали, что структуры исследуемых соолигомеров практически одинаковы. Некоторое усиление фиксируется, как и следовало ожидать, в значениях интенсивности пиков в области 740–720 см-1 соответствуют маятниковым колебаниям группы (СH2)n соответствующих α-олефинов. Интенсивная полоса поглощения, фиксируемая при 1465 и 1440 см-1, свидетельствует о наложении колебаний метильных и метиленовых групп. Наличие полос поглощения в области 1720 и 1215 см-1 характерно для карбонильных групп в ангидридных фрагментах (С-О-С). Широкая полоса при 3500–3100 см-1 соответствует валентным колебаниям ОН карбоксильной группы (νон). СН пики при 2945 см-1 принадлежат асимметричным и симметричным колебаниям метильной группы (νas, νs). Полоса поглощения, проявляемая в области 1645 см-1 отвечает валентным колебаниям С = С связи (νс = с).

Заключение

В результате проводимых исследований при ФЭХ инициированной полимеризации МА с α-олефинами С6 и С7 и метакриловой кислотой получены бинарные и тройные соолигомеры с ММ меняющихся в широком диапазоне от 550 до 4000 с различными параметрами ММР, а также функциональностью. Показано, что путем изменения условий электролиза можно получать соолигомерные продукты с регулируемым составом и различными параметрами ММР с преобладанием того или иного компонента в макромолекуле, создающей возможность получения полимерных композитов заданными свойствами.

Следует отметить, что синтезированные соолигомеры можно рекомендовать для использования в качестве эффективных модификаторов с целью получения полимерных композционных материалов на основе ПЭВД и минеральных наполнителей.