Введение
Доменные шлаки представляют собой твердые побочные продукты – сложные силикатные и алюмосиликатные расплавы, образующиеся при выплавке чугуна в доменных печах. Из 1,7–2 т железной руды и плавней образуется 1 т чугуна и 0,6–0,7 т доменного шлака. В процессе плавки железной руды шлак отделяется от чугуна и накапливается в печи как отход, который после охлаждения превращается в твердый материал. Объем образования шлака на различных металлургических предприятиях сильно зависит от свойств используемого сырья и уровня технологического производства. Основными компонентами химического состава доменных шлаков являются оксиды – CaO, SiO2, Al2O3, MgO, FeO, Fe2O3, MnO и S, концентрация которых варьируется в зависимости от состава используемых железных руд, плавней, вида используемого топлива, марки получаемого чугуна и условий охлаждения шлакового расплава [1, 2].
Широкое применение доменных шлаков в промышленности обусловлено их физическими и химическими свойствами. Содержание отдельных оксидов в шлаке и их влияние на другие его свойства определяется модулем основности (Мо), то есть отношением содержания оснόвных оксидов (CaO и MgO) к сумме кислотных оксидов (SiO2 и Al2O3). По величине этого параметра шлаки подразделяются на оснόвные (Мо > 1), нейтральные (Мо = 1) и кислые (Мо < 1) [3].
Известно использование оснόвных доменных шлаков, характеризующихся повышенным содержанием оксидов кальция и магния, для снижения кислотности почв взамен известковых удобрений, а также в качестве мелиоранта при рекультивации техногенных почвенных массивов. Их применение совместно с гуминовыми препаратами положительно влияет на всхожесть многолетних трав, увеличивая фитомассу в 4 раза [4–6].
Доменные шлаки имеют схожие физико-химические свойства с горными породами, что определило их широкое применение в строительной отрасли. Причем они используются не только в качестве добавки, но и полностью заменяют традиционное минеральное сырье [7].
Шлаковые расплавы доменного производства подвергаются гранулированию путем быстрого охлаждения, что позволяет зафиксировать преимущественно аморфную (стекловидную) структуру граншлаков. Доменные гранулированные шлаки в тонкоизмельченном состоянии проявляют гидравлические свойства, то есть способность к твердению, что позволило использовать их в производстве добавочных и шлаковых цементов взамен части клинкера. Это позволяет не только снизить потребность в клинкере, уменьшить расходы на содержание оборудования и топливно-энергетические затраты на производство вяжущих, но и увеличить объем выпускаемой продукции, а также одновременно решить экологические задачи охраны окружающей среды.
Использование шлаков в качестве мелкого или крупного заполнителя бетонной смеси повышает устойчивость к химической коррозии, морозостойкость и долговечность бетонных конструкций. Это делает шлакосодержащий бетон идеальным для строительства мостов, дорог, гидротехнических сооружений [8].
Однако эксплуатация строительных объектов происходит при активном воздействии влажности и температуры, что может приводить к биоповреждениям микромицетами данных сооружений. Потому изучение устойчивости к воздействию микроскопических грибов (фунгицидной активности) доменных шлаков, использующихся в производстве строительных конструкций, представляет особый интерес.
Микроскопические грибы (или микромицеты) – это одноклеточные и многоклеточные организмы, относящиеся к особому царству грибов.Такие живые системы имеют способность колонизировать различные материалы за счет выделения ферментов, которые расщепляют органические и неорганические вещества. Наиболее активными в процессе разрушения материалов из всех родов микроскопических грибов являются грибы родов Aspergillus niger, Penicillium, Fusarium, Alternaria [9, 10].
Изучение устойчивости доменных шлаков к воздействию микроскопических грибов (фунгицидной активности) проводится с использованием различных методов. Наиболее широко применяются специальные лабораторные исследования, которые позволяют моделировать условия роста грибов на материале и оценивать его степень разрушения. Основная цель таких экспериментов – определить, насколько шлаки обладают фунгицидной активностью в условиях повышенной влажности, температуры и наличия микрофлоры [11].
Параллельно с визуальными и микроскопическими наблюдениями за развитием грибов в лабораторных условиях используются физико-химические методы для определения изменений в структуре и составе материалов под воздействием микроскопических грибов, к которым относятся спектральный анализ, микроскопическое исследование, измерение изменения массы [12]. Микроскопические методы исследования устойчивости материалов к грибам включают как световую микроскопию, так и электронную микроскопию. Эти методы дают возможность изучить процесс разрушения материалов на молекулярном и клеточном уровнях [13]. Для понимания устойчивости доменных шлаков к воздействию микроскопических грибов проводятся специальные лабораторные исследования, которые имитируют реальные условия эксплуатации материалов.
Рис. 1. Дифрактограмма титаносодержащего доменного шлака ООО «НЛМК»
Цель работы заключалась в изучении фунгицидной активности титаносодержащего доменного шлака и его водной вытяжки с использованием методов тестирования на твердых питательных средах: диско-диффузионного метода (ДДМ), который предполагает применение бумажных дисков, смоченных вытяжкой шлака, и метода определения грибостойкости шлака, заключающегося в заражении спорами плесневого гриба рода Aspergillus поверхности твердого материала.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использовался образец титаносодержащего шлака Нижнетагильского металлургического комбината АО «ЕВРАЗ НТМК» доменного передела железнорудного концентрата уральских титаномагнетитовых руд Качканарского месторождения и его водная вытяжка. Основными компонентами шлака являются оксиды кальция (CaO), диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), оксиды железа (FeO и Fe2O3) и оксид титана (TiO2) (таблица). Химический состав шлака определяли рентгенофлуоресцентным методом. Исследуемый материал по модулю основности относится к кислым шлакам – Мо ≤ 1, при этом величина рН вытяжки составила 7,89.
Титаносодержащий доменный шлак является медленно охлажденным материалом, поэтому для него характерна смешанная структура – аморфно-кристаллическая с преобладанием кристаллической фазы. Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 1), основным минералом является геленит (2CaO‧Al2O3‧SiO2) d(A) = 3,717; 3,079; 2,865; 2,555; 2,446; 2,305; 2,040; 1,91; 1,760, содержание которого составляет около 65 %. Титаносодержащей фазой является перовскит (CaO‧TiO2) d(A) = 3,717; 2,705; 2,305; 2,214; 2,040; 1,91; 1,856; 1,561.
Химический состав шлака, мас. %
|
SiO2 |
CaO |
Al2O3 |
MgO |
TiO2 |
Fe2O3 |
Na2O |
MnO |
V2O5 |
Модуль основности, Mo |
|
30,55 |
25,72 |
17,25 |
15,17 |
8,09 |
0,63 |
0,59 |
0,54 |
0,31 |
0,73 |
Содержание его составляет около 26 %. Фиксируются диопсид (CaO‧MgO‧2SiO2) и мервинит (3CaO‧MgO‧2SiO2), содержание которых не превышает 5 %. Полученные данные минералогического состава хорошо согласуются с результатами исследований, представленными в работе [14]. Присутствует аморфная фаза, на что указывает значительное по интенсивности гало в диапазоне углов 2Θ12-22º.
Для определения фунгицидной активности шлака использовали следующие методы тестирования на твердых питательных средах: диско-диффузионный метод (ДДМ) и метод определения стойкости твердого шлака к воздействию плесневых грибов рода Aspergillus.
Диско-диффузионный метод определения чувствительности конкретных микроорганизмов основан на способности исследуемых жидкостей диффундировать из пропитанных ими бумажных дисков в питательную среду, угнетая рост высеянных в нее микроорганизмов [15].
Фунгицидность с использованием ДДМ оценивали по характеру роста грибов в присутствии водной вытяжки шлака. Для этого бумажные диски смачивали вытяжкой шлака и контрольной пробой. В качестве тест-объекта использовали чистые культуры микроскопических грибов двух видов рода Aspergillus (аспергиллы). Контролем служили диски, смоченные отстоянной водопроводной водой (К). Плесневые грибы культивировали в течение 7 суток на твердой питательной среде Чапека в присутствии локально расположенных участков, содержащих вытяжку шлака. Опыты с исследуемой пробой проводили в трех повторностях.
Второй метод заключался в определении грибостойкости твердого шлака. С этой целью исследуемый измельченный шлак (размер частиц составил менее 0,063 мм) помещали в чашки Петри с твердой питательной средой Чапека и заражали водной суспензией спор (объем 0,1 мл) микроскопических грибов двух видов рода Aspergillus в двух проворностях и выдерживали в течение 3 суток, до зарастания поверхности шлака аспергиллом в чашках Петри с последующей оценкой грибостойкости по степени развития плесневых грибов в соответствии с ГОСТ 9.049-91 [16, 17].
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты определения фунгицидной активности с использованием диско-диффузионного метода представлены на фотографиях (рис. 2).
Культура гриба первого вида Культура гриба второго вида
Рис. 2. Рост культуры грибов двух видов рода Aspergillus на твердой питательной среде в присутствии исследуемой и контрольной проб: К – контрольная проба; 1, 2, 3 – водная вытяжка шлака в трех повторностях
Рис. 3. Рост культуры гриба рода Aspergillus на поверхности шлака в двух повторностях
Рис. 4. Рост культуры гриба рода Aspergillus на поверхности шлака под микроскопом (суммарное увеличение х7,5)
На дисках наблюдается интенсивный рост культуры гриба двух видов как на поверхности диска с контрольной пробой (К), так и на поверхности дисков с исследуемой вытяжкой шлака (1–3). Это свидетельствует о том, что вытяжка шлака не обладает фунгицидной активностью. Результаты оценки грибостойкости твердого шлака представлены на рис. 3.
Согласно ГОСТ 9.048-89, по внешнему виду (рис. 4, 5) отчетливо видно развитие гриба, покрывающего более 25 % испытуемой поверхности шлака. Следовательно, грибостойкость исследуемого материала соответствует 5 баллам [16].
Под микроскопом при суммарном увеличении 80х (рис. 5) виден развитый мицелий со спорангиями на поверхности частиц шлака.
По результатам оценки фунгицидной активности (грибостойкости) исследуемого шлака можно сделать вывод, что шлак в твердом виде не обладает стойкостью к воздействию плесневых грибов (негрибостоек) согласно ГОСТ 9.049-91 [17].
Рис. 5. Мицелий плесневого гриба рода Aspergillus на поверхности шлака под микроскопом (суммарное увеличение х80)
Заключение
Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что титаносодержащий шлак Нижнетагильского металлургического комбината АО «ЕВРАЗ НТМК» доменного передела железнорудного концентрата уральских титаномагнетитовых руд Качканарского месторождения и его водная вытяжка не обладают фунгицидной активностью (грибостойкостью). Следовательно, анализируемый материал не может рассматриваться в качестве фунгицидной составляющей строительных конструкций, препятствующей развитию микроскопических плесневых грибов, а шлакосодержащие строительные материалы и конструкции, эксплуатируемые при активном воздействии влажности и температуры, могут быть подвержены биоповреждениям микромицетами.