Высокоэнергетические материалы (ВЭМ) применяются в качестве источника рабочего тела в газогенераторах различного назначения и энергетических установках, а также в качестве взрывчатых веществ. В последнее время разработчики различных классов ВЭМ стали широко применять нанопорошки металлов в качестве компонентов высокоэнергетических материалов. В большинстве работ используются нанопорошки полученные в сильнонеравновесных условиях методом электровзрыва проволочек и плазменнохимическим методом. Нанопорошки полученные в данных условиях характеризуются тем, что оксидные пленки на их поверхностях состоят из активных форм оксидов, что как показано в литературе, на примере нанодисперсного алюминия, приводит к существенному катализу термического разложения и горения как отдельных компонентов так и ВЭМ в целом, вплоть до несоместимости компонентов. При этом даже при нормальных условиях могут образовываться высокочувствительные соединения, что особенно характерно для смесей с нанопорошком Cu.
Таким образом, существует задача анализа совместимости нанопорошков металлов с наиболее широко распространенными компонентами ВЭМ.
В настоящей работе рассмотрены смеси электровзрывных нанопорошков Al, Fe, Cu, Ni, Zn (производство ООО «Передовые порошковые технологии», г. Томск) и их оксидов с различными оксилителями, энергетическими добавками, горючимисвязующими, которые в свою очередь содержат различные функциональные группы: анионы хлорной, азотной, динитразовой и уксусной кислот, нитроэфирные, амино, нитро и нитраминные, нитрильные, углеводородные и др., а именно перхлораты и нитраты аммония и калия, нитрамины (циклическийгексоген (RDX), линейныйдинитразапентан (ДНП)), триацетин (ТАЦуксусный эфир глицерина), мочевина (UREA), нитропроизводные бензола (тринитробензолТНБ), толуола (тринитротолуолТНТ), нитраминопропионитрил (НАПН), каучуки СКН40, СКД и полиуретановый каучук (PU) и их растворы в пластификаторах (горючиесвязующие (ГСВ)), поливинилтетразол (ПВТ), нефтяное масло (НМ), нитроэфиры (НЭ), бензотриазол (БТЗ) и другие соединения перечисленных классов). Наноразмерные оксиды рассматриваемых металлов необходимы для оценки вклада оксидного слоя на поверхности частиц нанопорошков металлов на реакционную активность последних. Частицы промышленно выпускаемых оксидов металлов марок х.ч. и ч.д.а. имели характерный размер в интервале 0.10.3 мкм. Для сравнительной оценки проведены исследования смесей с микропорошков алюминия марки АСД6.
Смеси компонентов готовились тщательным перемешиванием с последующим вакуумированием. Соотношение компонентов в смесях выбиралось постоянным и равным 2:1 по массе (одна часть порошка металла или его оксида).
В качестве методов испытаний компонентов и их смесей использовалась дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) термоанализатор Mettler Toledo, скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески образца ~2 мг и вакуумнохроматографический метод испытаний образцов для определения уровня газовыделения при температуре 80 °С в течение 24 часов навеска образца до 2 граммов в ампуле объемом 5 см3. Испытывались смеси как сразу после их изготовления, так и после длительного хранения (от 1 месяца до 1 года в герметичных условиях).
В качестве критерия несовместимости компонентов при испытаниях по ампульнохроматографической методике выбран уровень газовыделения равный 0,2 см3/г несколько более мягкий, чем требуется при разработке смесевых ВЭМ. При длительном хранении образцов реакции взаимодействия некоторых компонентов с металлами и их оксидами наблюдались визуально по образованию, например, специфически окрашенных нитратов (нитритов) металлов или их аммиакатов (характерно для меди, никеля, менее ярко выражено для цинка и железа).
Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что все рассматриваемые смеси с микропорошком алюминия марки АСД6 характеризуются приемлимым уровнем газовыделения, при этом при хранении смесей газовыделение увеличивается слабо и находится в допустимом интервале значений. Исследование смесей с АСД6 показало, что тепловые пики смесей в условиях испытаний практически остаются в одних и тех же температурных интервалах. Это в совокупности с данными по газовыделению свидетельствует о приемлимой совместимости всех рассмотренных компонентов с микропорошком алюминия марки АСД6.
Практически все смеси компонентов с нанопорошками рассматриваемых металлов показывают существенное превышение допустимого порога газовыделения (в 220 раз), эксперименты проведенные с образцами смесей хранящимися 1 год в герметичных условиях показали существенное увеличение газовыделения, по сравнению с исходными смесями. Для смесей некоторых компонентов с нанопорошками Cu, Zn и Ni характерно образование визуально регистрируемых соединений. По результатам ДСК также получено, что для всех хранящихся в течение одного года смесей характерно появление низкотемпературных экзотермических пиков.
Смеси компонентов с оксидами металлов также практически во всех случаях показывают существенное превышение допустимого уровня газовыделения, при этом намного выше чем у соответствующих им нанопорошков металлов. При хранении наблюдается катастрофическое увеличение газовыделения, в некоторых экспериментах с оксидами Cu, Ni и Zn наблюдаются взрывы ампул. Исследования методом ДСК также свидетельствуют о мощном катализе термического разложения компонентов, в некоторых случая наблюдается снижение температуры интенсивного разложения более чем на 100 °С. Смеси нитраминов с нанопорошками металлов и их оксидами характеризуются близким к предельно допустимому значению газовыделения как свежеприготовленных смесей так и смесей хранящихся в герметичных условиях в течение года.
Исключениями из общего ряда рассмотренных компонентов составляют смеси нанопорошков металлов и их оксидов с горючимисвязующими: СКД+НМ и ПВТ+ДНП. Для этих смесей наблюдается приемлимый уровень газовыделения, при хранении смесей в течение одного года уровень газовыделения находится в допустимом интервале. Данные ДСК исследований также свидетельствуют о приемлимой совместимости рассматриваемых смесей.
Также необходимо, отметить что в рамках проведения исследований было установлено большое влияние условий и сроков хранения нанопорошков на параметры их совместимости с компонентами ВЭМ. Были выбраны условия хранения нанопорошков, позволяющие повысить совместимость их с компонентами ВЭМ. Однако такие смеси все равно характеризуются неприемлимым уровнем газовыделения.
Таким образом, необходимо проводить исследования с целью выбора параметров получения и хранения нанопорошков для обеспечения их приемлимой совместимости с компонентами ВЭМ. Только после этого можно говорить о возможности перехода от лабораторных исследований применения нанопорошков в составах ВЭМ к реальным техническим применениям ВЭМ с нанопорошками металлов. Для использования в качестве компонентов ВЭМ предлагаются углеводородные горючиесвязующие и связующие на основе тетразольного полимера и нитраминного пластификатора.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 02.513.11.3468 по теме «Работы по проведению проблемноориентированных поисковых исследований и формированию научнотехнического задела в области создания мембран и каталитических систем» выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 20072012 годы».