Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

В настоящее время в России существуют фтороводородные производства в атомной (г. Северск, Томская обл.), химической (г. Пермь) и алюминиевой (г. Полевской, Свердловской обл.) промышленности. Указанные производства сопровождаются наличием твердого сульфаткальциевого отхода – фторангидрита, который после процесса обезвреживания (нейтрализации кислого фторангидрита щелочами) сбрасывают в окружающую среду. Обезвреженный по сухому способу фторангидрит, а также техногенный ангидрит, модифицированный солями одновалентных металлов, обладают весьма востребованными в строительной промышленности качествами пластификатора, ангидритового вяжущего, пигмента, наполнителя. В статье представлены результаты лабораторных, полупромышленных и промышленных испытаний свойств фторангидрита и апробированные составы и технологии применения в области получения строительных материалов и изделий с его использованием. Технологии получения ангидритовой строительной продукции относятся к категории ресурсо- и энергосберегающих, а технология получения фтороводорода – к безотходной (малоотходной).

Свойства фторангидрита. В связи с тем, что во всех отраслях промышленности (атомной, химической, алюминиевой) фтороводород получают путем взаимодействия обогащенного по флюориту плавикового шпата и концентрированной серной кислоты, которую берут с избытком, при температурах выше 180 °С по реакции 1,

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4, (1)

то химический состав твердого отхода данного процесса – фторангидрит включает одинаковые компоненты: CaSO4, H2SO4 (избыточная), CaF2 (непрореагировавший), Сa(SO3F)2 и частично примеси, сопровождающие плавиковый шпат [3]. Наличие серной кислоты и фторсульфоната кальция, который при контакте с влагой воздуха гидролизуется по реакции 2 и выделяет в атмосферу фтороводород и дополнительное количество серной кислоты,

Ca(SO3F)2+ 2H2O = CaSO4+ 2HF + H2SO4 (2)

относят фторангидрит к материалам первого класса опасности. Поэтому для его обезвреживания и перевода в безопасное состояние фторангидрит нейтрализуют щелочными реагентами (в ОАО «СХК», г. Северск – растворами натриевой щелочи, в ОАО «Галополимер», г. Пермь – отходами металлургического завода, содержащими, в основном, оксид кальция, в ОАО «ПКЗ», г. Полевской – известняковым «молоком», взвесь известняка в воде).

При «мокром» способе нейтрализации фторангидрит теряет свои вяжущие свойства вследствие реакции 3,

CaSO4 + 2H2O = CaSO4∙2H2O, (3)

превращаясь в гипс, инертный материал.

При «сухом» способе нейтрализации сульфат кальция остается в безводном состоянии и сохраняет свои вяжущие свойства.

Вяжущие свойства техногенного ангидрита обусловлены наличием водорастворимой формы сульфата кальция (11 г/л при 20 °С) [1], которая переходит в водонерастворимую при температуре 280 °С [3]. Для стабилизации вяжущих свойств техногенного ангидрита разработан способ получения активного ангидрита [4], суть которого заключается в добавлении во фторангидрит некоторого количества серной кислоты и последующей ее нейтрализации известью с образованием дополнительных количеств водорастворимого сульфата кальция.

С целью унификации техногенного ангидрита, который можно использовать как в тонкодисперсных строительных композитах – краски, шпаклевки, штукатурки, так и грубодисперсных – половые стяжки, монтажный, кладочный раствор, стеновой композит, а также для обеспечения надежной степени нейтрализации сухим способом гранулообразный фторангидрит измельчают до среднего размера фракций 55 мкм и классифицируют по фракциям [5].

Радиологические исследования фторангидрита. Были проведены радиологические исследования техногенного ангидрита Сибирского химического комбината, результаты которого представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты радиологического исследования техногенного ангидрита

Удельная эффективная активность естественных радионуклидов (ЕРН): радия-226, тория-232, калия-40 в исследованном материале составила 12,592,52 Бк/кг.

На основании выполненных исследований было сформулировано заключение: удельная эффективная активность естественных радионуклидов (ЕРН): радия-226, тория-232, калия-40 в техногенном ангидрите не превышает допустимые уровни содержания данных радионуклидов в строительных материалах. Для сравнения, удельная активность естественных радионуклидов в природном гипсе составляет следующие значения: радий-226 – 85,9 Бк/кг, торий-232 – 82,9 Бк/кг, калий-40 – 82,6 Бк/кг, и, соответственно, Аэфф <370 Бк/кг [2].

В связи с тем, что производства фтороводорода используют плавиковый шпат и серную кислоту, в ГОСТах которых отсутствуют сведения о наличии радиоактивных нуклидов, поэтому фторангидрит в химической и алюминиевой промышленности, также как и исследованный отход фтороводородного производства в атомной промышленности пригоден к утилизации в строительной промышленности.

Технология получения ангидритового вяжущего. Ангидритовое вяжущее получают из обезвреженного измельченного техногенного ангидрита путем введения в состав и равномерного распределения измельченного ускорителя схватывания и твердения во всем объеме ангидрита. В качестве ускорителя схватывания и твердения используют соли одновалентных металлов предпочтительно с сульфатным анионом. При введении в состав техногенного ангидрита сульфата калия во время затворения сульфата кальция водой по реакции 3 происходит одновременно образование двойной соли – сингенита по реакции 4

CaSO4 + K2SO4 + H2O = K2Ca(SO4)2∙H2O (4)

В связи с тем, что при стехиометрическом соотношении сульфатов кальция и калия окончание процесса кристаллизации (схватывания) при комнатной температуре наступает через 90 секунд (начало схватывания – 60 секунд), при этом образуются иглоподобные кристаллы в 6-8 раз длиннее, чем кристаллы гипса, поэтому кристаллы сингенита служат центрами кристаллизации последующего осаждения гипса [3], которое наступает через 30 минут – начало, и через (4-8) часов – окончание. У техногенного ангидрита без ускорителя схватывания начало схватывания лежит в пределах (2-4) часов, а окончание – через 24 часа.

Марочность ангидритового вяжущего (предел прочности затворенных водой образцов через 28 суток твердения) зависит в первую очередь от содержания водорастворимого сульфата кальция (ВРСК). Содержание ВРСК в техногенном ангидрите 16 % масс. обеспечивает марочность ангидритового вяжущего 7,5 МПа. Максимальную марочность 31,5 МПа показало ангидритовое вяжущее, полученное из фторангидрита завода фтористого алюминия Ачинского глиноземного комбината, при этом содержание ВРСК составило 43 % масс.

Наличие ВРСК позволяет техногенному ангидриту проявлять пластифицирующие свойства в строительных растворах и бетонах.

Направления использования техногенного ангидрита и ангидритового вяжущего. 1. Техногенный ангидрит – пластификатор цементных растворов и бетонов

Были проведены исследования по использованию измельченного нейтрализованного фторангидрита – техногенного ангидрита в качестве пластифицирующей добавки к цементным строительным растворам и бетонам.

Результаты опытов по влиянию количества вводимого в цементный раствор ангидрита на подвижность растворной смеси и прочность на сжатие полученных образцов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты исследований цементных строительных растворов с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора

Результаты испытаний указывают на оптимальное содержание техногенного ангидрита в цементном строительном растворе в количестве 25 % масс. относительно количества цемента, при этом существует возможность снижения расхода цемента.

Аналогичные испытания были проведены с бетоном. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты исследований бетона с добавкой фторангидрита в качестве пластификатора

С-3 – используемый в России органический пластификатор на основе сульфонола.

В бетоне также сохранилась тенденция улучшения его прочностных свойств при введении техногенного ангидрита в количестве 30 % масс.

2. Ангидритовое вяжущее в отделочных и конструкционных строительных материалах и изделиях

2.1. Ангидритовый штукатурный композит.

В опытах использовали нейтрализованный измельченный фторангидрит Сибирского химического комбината (СХК), г. Северск, песок Кудровского месторождения Томской обл. и воду. После затворения водой и перемешивания ангидритовым бесцементным строительным раствором заполняли формы размером (40х40х160) мм. Через равные промежутки времени затвердевшие образцы подвергали испытаниям на сжатие и изгиб. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость прочности штукатурки от соотношения компонентов штукатурного композита при различном времени твердения.

τ – время твердения образцов, сутки; σсж – предел прочности образцов на сжатие, МПа;

σизг – предел прочности образцов на изгиб, МПа.

Согласно строительным нормам СН 290-74 прочность штукатурки на сжатие через 28 суток должна быть не менее 1,0 МПа. Данному требованию удовлетворяют все изученные составы, в которых соотношение фторангидрита к песку изменяется от 2:1 до 1:3.

В последнее время более популярным отделочным материалом в строительстве стали листы сухой штукатурки типа ГКЛ (гипсокартонные листы) и ГВЛ (гипсоволокнистые листы).

В Томском политехническом университете были проведены лабораторные, а затем и полупромышленные испытания листов ангидритовой сухой штукатурки, получивших название «ПАНО» (панели ангидритовые отделочные). Во время обезвреживания фторангидрита СХК использовали твердые отходы завода «Ацетилен», г. Томск, – высушенный карбидный ил – гидроксид кальция. Компоненты листов «ПАНО» кроме техногенного ангидрита включали золошлак – твердый отход угольных котельных тепло-электро-централи (ТЭЦ) (теплоэлектростанция), г. Северск, ускоритель схватывания и твердения – продукт взаимодействия отработанных электролитов аккумуляторов авто и электротранспорта, т.е. сернокислотных и щелочных, и воду [6]. Таким образом, данная строительная продукция использует практически полностью техногенные материалы.

2.2. Ангидритовые строительные конструкционные материалы и изделия

В связи с тем, что основной объем используемых природных материалов и вяжущего в строительстве зданий и сооружений приходится на стены, полы и потолки, т.е. конструкционные изделия, поэтому с целью использования всего количества фторангидрита России, сбрасываемого в окружающую среду (ОАО «СХК» – 135000 тонн/год; ОАО «Галополимер» – 70000 тонн/год; ОАО «ПКЗ» – 200000 тонн/год) сотрудниками ТПУ были разработаны, а затем проведены лабораторные, полупромышленные и промышленные испытания таких строительных ангидритовых конструкционных материалов и изделий, как: пустотелые шлакоблоки с габаритными размерами (400х200х200) мм и прочностью на сжатие от 3,5 до 10 МПа; основания пола – половые стяжки, прочностью на сжатие (10-15) МПа; кладочные (монтажные) растворы марки 50-100 (5-10 МПа); композиты ангидрито-полистирольного утеплителя прочностью от 0,5 МПа с коэффициентом теплопроводности 0,09 Вт/м·градус до 2,5 МПа с коэффициентом теплопроводности 0,19 Вт/м·градус, композиты для закладочных шахтных растворов; композит бурового раствора (только лабораторные исследования).

Проведенные расчеты показали, что ресурсосберегающие строительные технологии с использованием техногенного ангидрита обладают довольно высокой экономической эффективностью (рентабельность производства ангидритового пластификатора и ангидритовых листов «ПАНО» достигает 300 %), т.е. каждая тонна техногенного ангидрита приносит прибыль в размере 4600 рублей, при этом предотвращает ущерб окружающей среде в количестве 5500 рублей.

В заключение необходимо отметить, что вовлечение в дальнейшую переработку, в том числе, сульфаткальциевых отходов промышленности обеспечивает один из элементов круговорота веществ и соответствует основному закону биосферы – круговороту материальных потоков (биогенов, живых организмов).