Разработка новых точных методов расчета физико-химических констант органических соединений (показателей преломления, температур кипения и плавления, относительной плотности и др.) является актуальной задачей современной науки. Одним из важнейших применений является их прямое сопоставление со справочными данными при идентификации неизвестных веществ. Несмотря на широкое применение хромато-спектральных методов исследования, исключающих затраты на выделение и очистку веществ, недопустимо полностью отрицать необходимость экспериментального определения и теоретического расчета физико-химических констант, так как они могут быть использованы для оценки других характеристик органических соединений [3], включая хроматографические индексы удерживания.
Цель исследования. Целью настоящей работы является развитие методики, предложенной в работах [8 – 9], для расчета показателя преломления н-спиртов для желтой линии натрия (nD) в широком интервале температур. Анализ литературных данных показал, что приводимые значения nD, как правило, имеют невысокую точность, недостаточную для расчета аналитических параметров [2].
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны жидкие н-спирты пропанол-1 (С3Н8О), бутанол-1 (С4Н10О), пентанол-1 (С5Н12О) и гексанол-1 (С6Н14О), наиболее широко используемые в качестве растворителей. Предложенная в данной работе методика расчета показателя преломления основана на явлении уменьшения светопропускания исследуемых жидкостей в электростатическом поле высокой напряженности, экспериментально установленном в работе [10] где было доказано, что установленное уменьшение светопропускания происходит за счет рассеяния света по механизму Рэлея. Для расчета показателей преломления nD для желтой линии натрия любых гомологов ряда н-спиртов были использованы результаты работы [10] (в частности, зависимость светопропускания н-спиртов от температуры на длине волны l = 540 нм и значения показателей преломления для н-спиртов на длине волны l = 589,3 м).
Показатель преломления nD н-спиртов для желтой линии натрия выражали из закона рассеяния Рэлея [10]:
, (1)
где k – поправочный коэффициент (k = 3,2149), 
– начальное светопропускание жидкости, не подвергавшейся воздействию электростатического поля; Т – светопропускание, которое устанавливалось в жидкости в результате воздействия на нее электростатического поля, %; V – рассеивающий объем; nD – показатель преломления исследуемой жидкости для желтой линии натрия; b – коэффициент пропорциональности, устанавливаемый экспериментально; r – расстояние от центра рассеивающего объема V до точки наблюдения, м; l – длина волны света, м; N1 – число Лошмидта.
При расчетах рассеивающий объем исследуемых жидкостей V принимали равным 18,48 мл, расстояние от центра рассеивающего объема до точки наблюдения r = 0,0225 м, начальное светопропускание 
.
Величину изменения показателя преломления ∆n (электрострикционный эффект) в электростатическом поле высокой напряженности оценивали по формуле [1]:
,
где βt – коэффициент изотермической сжимаемости жидкости, Е – напряженность электростатического поля в жидкости, рассчитанная в работе [10]. Для большинства жидкостей (для н-спиртов в том числе), как следует из работы [1], 
, 
, откуда 
. Фотоэлектроколориметрический метод измерения светопропускания позволяет рассчитать значение показателя преломления с точностью до четвертого знака после запятой, поэтому изменение показателя преломления 
в электростатическом поле является величиной второго порядка малости, и им можно пренебречь.
Для установления закономерности изменения показателя преломления для желтой линии натрия н-спиртов при переходе от одного члена гомологического ряда к другому по результатам расчета показателя преломления nD по формуле (1) для температур 10…60 °С были построены зависимости 
, где Nc – число атомов углерода в молекуле н-спирта:
(2)
Вычисление параметров зависимости 
проводилось методом наименьших квадратов. Логарифмический характер полученных зависимостей объясняется тем, что существуют предельные значения показателя преломления nD (µ)[3].
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты сравнения показателей преломления н-спиртов рассчитанных по формуле (1) со справочными значениями [6] и экспериментальными результатами приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели преломления жидких н-спиртов для желтой линии натрия, рассчитанные по формуле (1)
|
Жидкость |
t = 10 °С |
t = 20 °С |
|||||
|
b |
nDрасч |
D, % |
b |
nDсправ [6] |
nDрасч |
D, % |
|
|
С3Н8О |
2,6079 |
1,3914 |
0,11 |
2,4103 |
1,3854 |
1,3845 |
0,06 |
|
С4Н10О |
3,4900 |
1,4059 |
0,19 |
3,4793 |
1,3993 |
1,4010 |
0,12 |
|
С5Н12О |
5,2695 |
1,4104 |
0,00 |
5,2709 |
1,4064 |
1,4069 |
0,04 |
|
С6Н14О |
5,5689 |
1,4196 |
0,00 |
5,4595 |
1,4158 |
1,4162 |
0,03 |
|
Жидкость |
t = 30 °С |
t = 40 °С |
|||||
|
b |
nDрасч |
D, % |
b |
nDрасч |
D, % |
||
|
С3Н8О |
2,3975 |
1,3809 |
0,05 |
2,3978 |
1,3763 |
0,05 |
|
|
С4Н10О |
3,4800 |
1,3955 |
0,07 |
3,4804 |
1,3927 |
0,07 |
|
|
С5Н12О |
5,2722 |
1,4017 |
0,06 |
5,2732 |
1,3981 |
0,05 |
|
|
С6Н14О |
5,5712 |
1,4140 |
0,14 |
5,5734 |
1,4083 |
0,00 |
|
|
Жидкость |
t = 50 °С |
t = 60 °С |
|||||
|
b |
nDрасч |
D, % |
b |
nDрасч |
D, % |
||
|
С3Н8О |
2,3980 |
1,3716 |
0,16 |
2,3900 |
1,3683 |
0,13 |
|
|
С4Н10О |
3,4811 |
1,3870 |
0,00 |
3,4814 |
1,3841 |
0,02 |
|
|
С5Н12О |
5,2743 |
1,3945 |
0,04 |
5,2754 |
1,3913 |
0,01 |
|
|
С6Н14О |
5,5745 |
1,4054 |
0,17 |
5,5762 |
1,4010 |
0,11 |
|
Показатель преломления температуре 20 °С (nD(20)) сравнивается со справочными значениями этой величины. Показатели преломления nD для остальных температур сравниваются с экспериментальными значениями, полученными в работе [10]. Коэффициенты пропорциональности b рассчитаны на основании данных о светопропускании Т, % н-спиртов в электростатическом поле высокой напряженности, приведенных в работе [10], и справочных значений показателя преломления nD(20) [6].
Результаты сравнения показателей преломления н-спиртов рассчитанных по формуле (2) со справочными значениями [6] и экспериментальными результатами приведены в табл. 2.
Таблица 2
Показатели преломления н-спиртов для желтой линии натрия в интервале температур 10…60 °С, рассчитанные по формулам (2)
|
NC |
t = 10 °С |
t = 20 °С |
t = 30 °С |
|||
|
nDрасч |
D, % |
nDрасч |
D, % |
nDрасч |
D, % |
|
|
3 |
1,3925 |
0,19 |
1,3858 |
0,03 |
1,3810 |
0,04 |
|
4 |
1,4036 |
0,04 |
1,3981 |
0,08 |
1,3941 |
0,09 |
|
5 |
1,4123 |
0,13 |
1,4076 |
0,08 |
1,4042 |
0,12 |
|
6 |
1,4193 |
0,02 |
1,4154 |
0,03 |
1,4126 |
0,04 |
|
7 |
1,4253 |
– |
1,4219 |
0,09 |
1,4196 |
– |
|
8 |
1,4350 |
– |
1,4278 |
0,12 |
1,4257 |
– |
|
9 |
– |
– |
1,4327 |
0,11 |
1,4311 |
– |
|
10 |
– |
– |
1,4372 |
0,00 |
1,4359 |
– |
|
11 |
– |
– |
1,4413 |
0,15 |
1,4402 |
– |
|
NC |
t = 40 °С |
t = 50 °С |
t = 60 °С |
|||
|
nDрасч |
D, % |
nDрасч |
D, % |
nDрасч |
D, % |
|
|
3 |
1,3773 |
0,03 |
1,3716 |
0,16 |
1,3679 |
0,17 |
|
4 |
1,3901 |
0,11 |
1,3852 |
0,13 |
1,3817 |
0,16 |
|
5 |
1,3999 |
0,08 |
1,3956 |
0,05 |
1,3925 |
0,08 |
|
6 |
1,4081 |
0,02 |
1,4042 |
0,08 |
1,4012 |
0,12 |
|
7 |
1,4149 |
– |
1,4115 |
– |
1,4086 |
– |
|
8 |
1,4208 |
– |
1,4177 |
– |
1,4150 |
– |
|
9 |
1,4260 |
– |
1,4233 |
– |
1,4207 |
– |
|
10 |
1,4307 |
– |
1,4282 |
– |
1,4257 |
– |
|
11 |
1,4349 |
– |
1,4327 |
– |
1,4303 |
– |
Как следует из табл. 1 и 2, погрешности расчета показателя преломления для желтой линии натрия н-спиртов в гомологическом ряду в интервале температур 10…60 °С составляют 0,00…0,19 %. Средняя погрешность оценки nD(20) составляет 0,06 %, а максимальная погрешность имеет значение 0,15 % (для ундеканола-1). Это может быть связано с тем, что его температура плавления составляет 19 °С.
Известные на сегодняшний момент эмпирические уравнения [5, 7] для оценки nD(20) приводят к максимальным погрешностям, лежащим в пределах 1…6 %. Расчетные схемы для оценки nD(20) [3] в гомологических рядах некоторых органических соединений дают погрешности, лежащие в пределах 0,00…0,17 %, что сопоставимо с погрешностями, полученными в данной работе.
Заключение
Предложенная в работе методика расчета показателя преломления н-спиртов обеспечивает приемлемую точность в интервале температур 10…60 °С. Схема расчета показателя преломления nD в зависимости от числа атомов углерода в молекуле н-спирта позволяет избежать трудоемких экспериментов. Дальнейшее совершенствование предложенной методики расчета возможно путем определения предельного значения показателя преломления nD(µ) для различных температур.