Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Халькогерманаты и халькостаннаты серебра относятся к числу перспективных функциональных материалов, обладающих полупроводниковыми, фотоэлектрическими и термоэлектрическими свойствами [1, 4, 7]. Для поиска новых многокомпонентных халькогенидов серебра с германием и оловом целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Особый интерес представляют системы, включающие соединения-аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов

В данной работе представлены результаты исследования системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆.

Исходные соединения изученной системы изучены подробно.

Ag₈GeS₆ плавится с открытым максимумом при 1218К и претерпевает полиморфное превращение 496К [1, 5]. Низкотемпературная модификация Ag₈GeS₆ кристаллизуется в ромбической решетке (Пр.гр. Pna2₁) с параметрами a=15.149, b=7.476, c=10.589 Å [6], а высокотемпературная имеет кубическую структуру (Пр.гр. F-43m) с периодом решетки а=10.70 Å [8].

Соединение Ag₈SnS₆ также плавится конгруэнтно при 1125К [9]. Температура полиморфного превращения равна 444К [9]. Обе модификации Ag₈SnS₆ изоструктурны с соответствующими кристаллическими модификациями Ag₈GeS₆ и имеют следующие параметры решетки: a=15.298, b=7.548, c=10.699 Å [10], а=10.85 Å [8].

Материалы и методы исследования

Исходные соединения синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999 % в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10^-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонной наклонной печи. Нижнюю горячую зону нагревали до температуры на 30-50⁰ выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К, что несколько ниже температуры кипения серы [2].

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Синтезированные нами соединения имели следующие температуры полиморфных переходов и плавления: Ag₈GeS₆ (490; 1220K), Ag₈SnS₆ (445; 1120K), которые близки к вышеуказанным литературным данным.

Полученные порошковые рентгенограммы низкотемпературных модификаций соединений Ag₈GeS₆ и Ag₈SnS₆ были аналогичны с данными [6, 10]. В результате их расшифровки получены следующие параметры орторомбической решетки (Пр.гр. Pna2₁):

Ag₈GeS₆ a=15,1292; b=7,4565; c=10,5535 Å

Ag₈SnS₆ a=15,3338; b=7,5620; c=10,7244 Å

Сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах синтезировали сплавы системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆, которые для гомогенизации отжигались при 900К в течение 500 ч и охлаждались в режиме выключенной печи. Серия сплавов по разрезу Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ после отжига закалялись вбрасыванием ампул в холодную воду.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70, прибор Термоскан-2) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, CuK₁), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа

(-) Ag (тв) / Ag₄RbI₅(тв) / (Ag в сплаве) (тв) (+) (1)

В цепях типа (1) электролитом служил твердый суперионный проводник Ag₄RbI₅, обладающий высокой ионной проводимостью уже при комнатной температуре [3]. Левым электродом служило металлическое серебро, а правыми электродами - равновесные сплавы системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ с различными составами. ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300÷390 К. Методики составления цепей типа (1) и измерений ЭДС описаны в [3].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ДТА и измерений ЭДС равновесных сплавов системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты ДТА и измерений ЭДС сплавов системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ 

Квазибинарная система Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ (табл. 1, рис. 1) характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов между обеими модификациями исходных соединений. Кривые ликвидуса и солидуса не имеют точек экстремума. На кривых полиморфного превращения d′↔d также отсутствует точка экстремума.

Результаты РФА отожженных и медленно охлажденных сплавов показали, что их дифракционные картины качественно аналогичны дифрактограммам низкотемпературных модификаций исходных соединений (рис. 2). С изменением состава происходит непрерывное смещение линий отражения между исходными соединениями. РФА сплавов, закаленных после отжига при 900К, показал, что они также однофазны и имеют кубическую структуру.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆

В табл. 2 приведены параметры кристаллических решеток твердых растворов на основе обеих модификаций соединений, а на рис. 1,б - изменение периода кубической решетки высокотемпературных твердых растворов с составом, которое подчиняется правилу Вегарда.

Образование непрерывного ряда твердых растворов в системе Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ между низкотемпературными модификациями подтверждено методом ЭДС (рис. 3,б). Значения ЭДС цепей типа (1) непрерывно меняются с изменением состава, что также свидетельствует об образовании непрерывного ряда твердых растворов между низкотемпературными модификациями исходных соединений.

Таблица 2

Типы и параметры кристаллических решеток сплавов системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ 

Для проведения термодинамических расчетов результаты измерений ЭДС были обработаны в приближении их линейной температурной зависимости методом наименьших квадратов и представлены (табл. 3) в виде уравнений типа [3]:

где n – число пар значений Е и Т; и – дисперсии отдельных измерений ЭДС и постоянной b; – средняя температура; t-критерий Стюдента. При доверительном интервале 95 % и n≥20 критерий Стюдента t≤2 [3].

Таблица 3

Температурные зависимости ЭДС цепей типа (1) для сплавов системы Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ (Т=300-390К)

Из данных табл. 3 по соотношениям

; (3)

; (4)

(5)

рассчитали парциальные молярные термодинамические функции серебра () в сплавах при 298 К (табл. 4).

Таблица 4

Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ системиндя эцмцшцн 298К-дя парсиал молйар функсийалары

Кривые концентрационных зависимостей этих функций представлены на рис.4. Как видно, парциальные свободная энергия Гиббса и энтальпия серебра в сплавах являются монотонной функцией состава, что характерно для систем с непрерывными твердыми растворами замещения. Парциальная энтропия имеет несколько большую погрешность (вертикальные стрелки на рис. 4), поэтому трудно точно определить характер концентрационной зависимости этой функции. Однако ее непрерывное изменение с составом не вызывает сомнения. Таким образом, характер концентрационных зависимостей парциальных молярных функций серебра подтверждает отсутствие структурных превращений в твердых растворах Ag8GeS6-Ag8SnS6 при комнатной температуре.

Заключение

Квазитройная система Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆ характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов как между высокотемпературными кубическими, так и межу низкотемпературными орторомбическими модификациями соединений Ag₈GeS₆ и Ag₈SnS₆. Парциальные термодинамические функции серебра в сплавах Ag₈GeS₆-Ag₈SnS₆, вычисленные из данных измерений ЭДС подтверждают образование непрерывных твердых растворов при комнатной температуре.