Теллуриды таллия-висмута являются перспективными функциональными материалами. Так, например Tl9BiTe6 и TlBiTe2 демонстрируют высокие термоэлектрические показатели [9,10], TlBiTe2 также является топологическим изолятором [8, 11].
Для разработки методик и оптимизации условий синтеза и выращивания кристаллов теллуридов таллия-висмута необходимы надежные данные по фазовым равновесиям в системе диаграммам Tl-Bi-Te. Поэтому весьма важно детальное изучение фазовых равновесий в системе Tl-Bi-Te.
Изучению системы Tl-Bi-Te посвящены многочисленные работы. Однако их результаты, как правило, не согласуются между собой, что не позволяет получить общую совместную картину фазовых равновесий в системе Tl-Bi-Te.
В работе [5] приведена фазовая диаграмма системы Tl2Te-Bi2Te3 в области составов Tl9BiTe6-Bi2Te3, где наряду с конгруэнтно плавящимся соединением Tl9BiTe6 (833К) нашло отражение соединение TlBiTe2, плавящееся с открытым максимумом при 848К.
В работах [7,10] изучен разрез Tl2Te3-Bi2Te3. Согласно [7] этот разрез квазибинарный и образует одно конгруэнтно плавящееся соединение TlBiTe3 (873К). Согласно же [10] сплав состава TlBiTe3 является двухфазным: TlBiTe2+Te.
В [6] приведена диаграмма состояния разреза Tl-Bi2Te3, относящегося в квазибинарным системам с тремя промежуточными фазами.
Разрез TlTe-BiTe изучен в работе [14]. Показано, что фаза, представленная многими авторами как TlBiTe2 имеет состав Tl0,94Bi1,06Te2 и плавится инконгруэнтно при 777К. Обнаружена новая нестехиометрическая фаза Tl1-уBi1+уTe2 с конгруэнтным плавлением (810К) при у=0,2. Фаза Tl1-уBi1+уTe2 при температуре 688К разлагается по эвтектоидной реакции
1,18Tl0,8Bi1,2Te2 « Tl0,94Bi1,06Te2+0,36 BiTe
В [3] система Tl-Bi-Te исследована в области составов Tl2Te-Bi2Te3-Те. Подтверждено образование конгруэнтно плавящихся соединений Tl9BiTe6 (830К) и TlBiTe2 (830К), установлены области их существования. Существование тройного соединения TlBiTe3 не подтверждено.
В [12] представлен новый, несколько отличающийся от данных [3,5] вариант фазовой диаграммы квазибинарной системы Tl2Te-Bi2Te3. Согласно этой диаграмме соединение TlBiTe2 плавится инконгруэнтно с разложением по перитектической реакции при 793К, и дистектический максимум (818К) соответствует другой тройной фазе Tl0,83Bi1,06Te2. Также предполагается существование тройного соединения TlBi7Te11, устойчивого в интервале температур 584-774К.
В настоящей работе исследовано взаимодействие компонентов в системе Tl-Bi-Te по разрезам TlTe-BiTe и TlBiTe2-Te(Bi). Соединения TlTe, BiTe плавятся инконгруэнтно при температурах 573 и 813К [1].
Материалы и методы исследования
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70), РФА (D8 ADVANCE фирмы Bruker), измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и ЭДС концентрационных цепей типа
(-) Tl (тв.) | глицерин +KCl +TCl | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)
в интервале температур 300-450К.
Сплавы синтезировали из особо чистых элементов в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 850К в течение 4 ч при непрерывном перемешивании. Для приведения сплавов в состояние, максимально близкое к равновесному, образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в течение 600-800 ч при температуре на 20-30К ниже солидуса.
Результаты исследования и их обсуждение
Диаграмма состояния системы TlTe-BiTe, построенная методом ДТА, приведена на рис.1а. Как видно, система является неквазибинарной в силу инконгруэнтного характера плавления исходных компонентов и характеризуется образованием промежуточной фазы состава Tl1-хBi1+хTe2. Эта фаза плавится конгруэнтно (810К при х=0.1) и подвергается полиморфному превращению (при х=0; 0,1; 0,2 соответственно 785,780,775К).
В твердом состоянии разрез пересекает гетерогенные области и TlТе+γ и γ+β2 (γ и β2- твердые растворы на основе TlBiTe2 и BiTe). Области гомогенности γ- и β2-фаз при 300К составляют ~11 и ~3моль%.
Кривая ликвидуса состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации δ (Tl5Te3), γ и β1 (Bi2Te3)-фаз. В точках пересечения кривых ликвидуса происходит совместная кристаллизация фаз δ+γ и γ'+β1 (γ'-твердый раствор на основе высокотемпературной модификации TlBiTe2). Совместная моновариантная кристаллизация γ' и β1-фаз завершается при достижении перитектической горизонтали U1 (L+β1«Bi4Te5+γ') при 810К. После нонвариантной реакции U1 исчезает β1-фаза и система становится трёхфазной: L+γ'+Bi4Te5. При дальнейшем охлаждении происходит совместная кристаллизация фаз γ' и Bi4Te5 по моновариантной эвтектической реакции. Окончательная кристаллизация в области составов 65-95моль% BiTe происходит по нонвариантной перитектической реакции U2 (L+Bi4Te5β2+γ') при 800К, в результате которой одновременно исчезает жидкость и Bi4Te5 и система переходит в двухфазное состояние γ'+β2. Горизонтальная линия при 775К относится к полиморфному переходу γ'↔γ. Следует отметить, что на термограммах сплавов, содержащих 65-95моль% BiTe, при температуре ~685К нами обнаружены слабые термические эффекты, которые не согласуются с построенной диаграммой состояния. Указанная температура соответствует перитектическому равновесию L+β2γ+β3(Bi2Te) и при дополнительном отжиге сплавов при 750К интенсивность этих термических эффектов уменьшается. Поэтому мы считаем, что эти термические эффекты связаны с неравновесностью сплавов.
Совместная моновариантная кристаллизация δ- и γ-фаз наблюдается в области составов 8-50 мол.% BiTe. В области составов 0-50моль.%BiTe окончательная кристаллизация происходит по нонвариантной реакции L+δ↔TlТе+γ (535К) и система в твёрдом состоянии становится двухфазной: TlTe+γ.
Результаты измерений микровердости и ЭДС (рис. 1,б,в) подтверждают построенную диаграмму состояния. В области составов 50-61 мол.% BiTe с увеличением содержания BiTe значения микротвердости сначала монотонно увеличиваются, а, затем проходя через максимум, уменьшаются. Такая картина зависимости микротвердости от состава характерна для систем с промежуточной фазой переменного состава.
В этой области составов зависимости E~f(x) также имеет монотонный характер, что подтверждает непрерывное изменение состава твердых растворов. Как видно из рис. 1б,в, в двухфазных областях значения микротвердости и ЭДС остаются постоянными.
Анализ порошковых рентгенограмм сплавов Tl1-XBi1+XTe2 при х=00,22 показывает, что эти сплавы гомогенны и рентгенограммы индицируются при сингонии. При разных значениях х нами вычислены параметры кристаллической решетки:
при х=0, а=4,525(6); с=23,124(9)Å;
при х=0,1, а=4,518(7); с=23,052(8) Å;
при х=0,2, а=4,521(7); с=22,907(11) Å.
В силу инконгруэнтного характера плавления TlBiTe2 разрезы TlBiTe2-Te(Bi) также являются неквазибинарными.
Разрез TlBiTe2-Te. Диаграмма состояния этого разреза (рис. 2,а) относится к эвтектическому типу. Эвтектика содержит 35 мол.%TlBiTe2 и имеет температуру 610К. На основе TlBiTe2 образуются незначительные области твердых растворов. Образование g-фазы происходит при температуре 805К по реакции L+g¢g. Разрез является стабильным сечением тройной системы Tl-Bi-Te ниже солидуса. Наличие заметной растворимости на основе твердого TlBiTe2 при высоких температурах приводит к отклонению пути кристаллизации расплавов, богатых TlBiTe2 от прямой TlBiTe2-Te.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы TlТе-BiTe
Рис. 2. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы TlBiTe2-Te
РФА (рис. 3), а также зависимости Нµ ∼f(x) и E∼f(x) (рис. 2, б,в) системы TlBiTe2-Te подтверждают ее Т-х диаграмму.
Рис. 3. Порошковые дифрактограммы сплавов систем TlBiTe2-Te(Bi):
1-Te; 2-50 мол.%TlBiTe2+50 мол.%4Te; 3 -TlBiTe2; 4-50мол.%TlBiTe2+50 мол.%4Bi; 5-Bi
На порошковых рентгенограммах сплавов присутствуют только дифракционные линии TlBiTe2 и Те (рис. 3), причем при изменении валового состава сплава значения q не меняются.Как видно из рис. 2,б микротвердости исходных компонентов остаются постоянными в двухфазных сплавах. Это указывает на постоянство состава сосуществующих фаз, а также на незначительность области гомогенности на основе исходных компонентов.
Для значений ЭДС наблюдается аналогичная картина (рис. 2,в).
Разрез TlBiTe2-Bi (рис. 4,а) образует диаграмму состояния с эвтектическим равновесием. Эвтектика имеет состав 4 ат.% TlBiTe2 и кристаллизуется при 530К. Область гомогенности g-фазы по этому разрезу достигает ∼3мол.%. Результаты РФА (рис. 3), измерения микротвердости (рис. 4,б) и ЭДС (рис. 4,в) подтверждают построенную диаграмму.
Рис. 4. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости (б) и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы TlBiTe2-Bi