Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

PHYSICO-CHEMICAL INTERACTION IN THE CU2SNS3-CU2SNSе3 SYSTEM

Bagheri S.M. 1 Imamaliyeva S.Z. 2 Babanly M.B. 2
1 Baku State University
2 Institute of Catalyzes and Inorganic Chemistry of ANAS
1382 KB
The phase equilibria in the system Cu2SnS3-Cu2SnSe3 has been investigated using DTA and XRD methods. The phase diagram and plots of the concentration dependences of lattic parameters of solid solutions are constructed. It is shown that the system is quasi-binary and belongs to the peritectic type. Solubility based on Cu2SnS3 (α-phase) up to 55 mol %, however based on Cu2SnSe3 (β-phase) up to 32 mol % Cu2SnSe3. The α-phase has a monoclinic and β-phase crystallizes in cubic structure.
copper-tin sulfides and selenides
Cu2SnS3
Cu2SnSe3
phase diagram
solid solutions

Соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, относящиеся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекают внимание как перспективные материалы для применения в оптоакустике, нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [1, 3-6].

Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах. При этом наибольший интерес представляют системы, включающие соединения – структурные или формульные аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов замещения.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3.

Исходные соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3 плавятся конгруэнтно при 1127К и 973К [1,4,10]. Согласно [8] соединение Cu2SnS3 кристаллизуется в моноклинной структуре (Пр.гр.Cc: а=0,6653; b=1,1537; с=0,6665 нм; β=109,390; z=4). По данным [9] Cu2SnSе3 имеет кубическую решетку, период которой меняется (а= 0,5688–0,5696 нм) в пределах области гомогенности. Согласно же [7] это соединение имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0,65936; b = 1,21593; c = 0,66084 нм; β =108,56°.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований вначале сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999 % в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах были синтезированы соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3. Синтез Cu2SnSe3 проводили в однозонном режиме при 1000К, а Cu2SnS3 – двухзонным методом в наклонной печи. Нижнюю «горячую» зону нагревали до 1200К, что несколько выше точки плавления синтезируемого соединения, а верхнюю «холодную» – до 650К (температура кипения серы равна 718К [2]).

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Температуры плавления Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, определенные методом ДТА, были равны 1125±3К и 973±3К соответственно, что в пределах погрешности совпадает с литературными данными.

Порошковая рентгенограмма синтезированного соединения Cu2SnS3 была идентична данным работы [8], а его селенидный аналог имел дифракционную картину, характерную для кубической сингонии. Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

Cu2SnS3: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672 нм, β=109,39°,

Cu2SnSe3: a = 0,56962 nm, которые согласуются с результатами [8, 9].

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах. Для исследования методами ДТА и РФА были приготовлены две серии сплавов. По данным термограмм нагревания некоторых литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (∼30-50°) ниже которых их выдерживали в течение ∼100ч. Затем сплавы отжигали при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.

ДТА проводили на приборе Термоскан-2 (хромель-алюмелевые термопары), а РФА с помощью порошкового дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKα-излучение).

Результаты исследования и их обсуждение

По данным ДТА (таблица) построили Т-х диаграмму системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3 (рис. 1). Как видно, она квазибинарна и относится к перитектическому типу. Перитектическое равновесие Ж+α↔β (α- и β- твердые растворы на основе Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, соответственно) устанавливается при 1020 К. Точка перитектики (р) имеет состав 82 мол % Cu2SnSе3.

Результаты ДТА, типы и параметры кристаллической решетки фаз в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3

Состав,

мол % Cu2Sn3

Термические эффекты, К

Сингония, Пр.гр и параметры решетки, нм

0 (Cu2SnS3)

1125

моноклинная, Сс: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672; β=109,390

10

1100-1115

моноклинная, Сс: ; а=0,67111; b=1,1621; с=0,67204; β=109,310

20

1077-1100

моноклинная, Сс: а=0,67642; b=1,1712; с=0,67735; β=109,240

30

1063-1092

моноклинная, Сс: а=0,68171; b=1,1803; с=0,68266; β=109,150

40

1037-1085

моноклинная, Сс: а=0,68697; b=1,1897 с=0,68794; β=109,070

50

1030-1075

моноклинная, Сс: а=0,69473; b=1,1989; с=0,69324; β=108,980

60

1020-1060

двухфазный сплав α+β: α-моноклинная (а=0,69243; b=1,2037; с=0,69584; β=108,940);

β -кубическая (a = 0,56303).

70

1015-1043

кубическая, a = 0,56311

80

1000-1025

кубическая, a = 0,56535

90

986-1004

кубическая, a = 0,56744

100

973

кубическая, a = 0,56962

bagh1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3

РФА подтвердил образование широких областей твердых растворов замещения в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис. 2). Установлено, что дифракционные картины сплавов, содержащих ≤50мол %Cu2GeSе3, качественно идентичны с дифрактограммой Cu2GeS3, т.е. они являются твердыми растворами на основе этого соединения (α-фаза). Сплавы же с составами ≥ 70мол % Cu2GeSе3 имели дифрактограммы аналогичные с чистым Cu2GeSе3 (β-фаза). Порошковая рентгенограмма сплава состава 60 мол %Cu2GeSе3 состоит из совокупности линий отражения α- и β-фаз, что находится в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1).

bagh2.tif

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3

bagh3.tif

Рис. 3. Зависимость межплоскостного расстояния рефлекса с максимальной интенсивностью α-фазы и периода кубической решетки β-фазы от состава

Рентгенограммы α- и β-фаз индицированы, соответственно, в моноклинной (Пр.гр.Сс) и кубической сингонии. Полученные значения параметров решетки приведены в таблице. В пределах их областей гомогенности α- и β-фаз концентрационные зависимости параметров их кристаллических решеток практически линейны (рис.3). Предельные составы твердых растворов, определенные из концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки, составляют примерно 55 (α) и 68 мол % Cu2SnSе3 (β).

Построенная фазовая диаграмма может быть использована для выбора составов раствор-расплавов при выращивании монокристаллов α- и β-фаз заданного состава методом направленной кристаллизации.