Соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, относящиеся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекают внимание как перспективные материалы для применения в оптоакустике, нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [1, 3-6].
Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах. При этом наибольший интерес представляют системы, включающие соединения – структурные или формульные аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов замещения.
В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3.
Исходные соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3 плавятся конгруэнтно при 1127К и 973К [1,4,10]. Согласно [8] соединение Cu2SnS3 кристаллизуется в моноклинной структуре (Пр.гр.Cc: а=0,6653; b=1,1537; с=0,6665 нм; β=109,390; z=4). По данным [9] Cu2SnSе3 имеет кубическую решетку, период которой меняется (а= 0,5688–0,5696 нм) в пределах области гомогенности. Согласно же [7] это соединение имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0,65936; b = 1,21593; c = 0,66084 нм; β =108,56°.
Материалы и методы исследования
Для проведения исследований вначале сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999 % в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах были синтезированы соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3. Синтез Cu2SnSe3 проводили в однозонном режиме при 1000К, а Cu2SnS3 – двухзонным методом в наклонной печи. Нижнюю «горячую» зону нагревали до 1200К, что несколько выше точки плавления синтезируемого соединения, а верхнюю «холодную» – до 650К (температура кипения серы равна 718К [2]).
Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Температуры плавления Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, определенные методом ДТА, были равны 1125±3К и 973±3К соответственно, что в пределах погрешности совпадает с литературными данными.
Порошковая рентгенограмма синтезированного соединения Cu2SnS3 была идентична данным работы [8], а его селенидный аналог имел дифракционную картину, характерную для кубической сингонии. Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:
Cu2SnS3: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672 нм, β=109,39°,
Cu2SnSe3: a = 0,56962 nm, которые согласуются с результатами [8, 9].
Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах. Для исследования методами ДТА и РФА были приготовлены две серии сплавов. По данным термограмм нагревания некоторых литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (∼30-50°) ниже которых их выдерживали в течение ∼100ч. Затем сплавы отжигали при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.
ДТА проводили на приборе Термоскан-2 (хромель-алюмелевые термопары), а РФА с помощью порошкового дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKα-излучение).
Результаты исследования и их обсуждение
По данным ДТА (таблица) построили Т-х диаграмму системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3 (рис. 1). Как видно, она квазибинарна и относится к перитектическому типу. Перитектическое равновесие Ж+α↔β (α- и β- твердые растворы на основе Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, соответственно) устанавливается при 1020 К. Точка перитектики (р) имеет состав 82 мол % Cu2SnSе3.
Результаты ДТА, типы и параметры кристаллической решетки фаз в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3
|
Состав, мол % Cu2SnSе3 |
Термические эффекты, К |
Сингония, Пр.гр и параметры решетки, нм |
|
0 (Cu2SnS3) |
1125 |
моноклинная, Сс: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672; β=109,390 |
|
10 |
1100-1115 |
моноклинная, Сс: ; а=0,67111; b=1,1621; с=0,67204; β=109,310 |
|
20 |
1077-1100 |
моноклинная, Сс: а=0,67642; b=1,1712; с=0,67735; β=109,240 |
|
30 |
1063-1092 |
моноклинная, Сс: а=0,68171; b=1,1803; с=0,68266; β=109,150 |
|
40 |
1037-1085 |
моноклинная, Сс: а=0,68697; b=1,1897 с=0,68794; β=109,070 |
|
50 |
1030-1075 |
моноклинная, Сс: а=0,69473; b=1,1989; с=0,69324; β=108,980 |
|
60 |
1020-1060 |
двухфазный сплав α+β: α-моноклинная (а=0,69243; b=1,2037; с=0,69584; β=108,940); β -кубическая (a = 0,56303). |
|
70 |
1015-1043 |
кубическая, a = 0,56311 |
|
80 |
1000-1025 |
кубическая, a = 0,56535 |
|
90 |
986-1004 |
кубическая, a = 0,56744 |
|
100 |
973 |
кубическая, a = 0,56962 |
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3
РФА подтвердил образование широких областей твердых растворов замещения в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис. 2). Установлено, что дифракционные картины сплавов, содержащих ≤50мол %Cu2GeSе3, качественно идентичны с дифрактограммой Cu2GeS3, т.е. они являются твердыми растворами на основе этого соединения (α-фаза). Сплавы же с составами ≥ 70мол % Cu2GeSе3 имели дифрактограммы аналогичные с чистым Cu2GeSе3 (β-фаза). Порошковая рентгенограмма сплава состава 60 мол %Cu2GeSе3 состоит из совокупности линий отражения α- и β-фаз, что находится в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1).
Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3
Рис. 3. Зависимость межплоскостного расстояния рефлекса с максимальной интенсивностью α-фазы и периода кубической решетки β-фазы от состава
Рентгенограммы α- и β-фаз индицированы, соответственно, в моноклинной (Пр.гр.Сс) и кубической сингонии. Полученные значения параметров решетки приведены в таблице. В пределах их областей гомогенности α- и β-фаз концентрационные зависимости параметров их кристаллических решеток практически линейны (рис.3). Предельные составы твердых растворов, определенные из концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки, составляют примерно 55 (α) и 68 мол % Cu2SnSе3 (β).
Построенная фазовая диаграмма может быть использована для выбора составов раствор-расплавов при выращивании монокристаллов α- и β-фаз заданного состава методом направленной кристаллизации.