Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Получение спектров комбинационного рассеяния (КР) или раман – спектров расплавленных нитритов щелочных металлов представляет собой значительную сложность. Как установлено, расплавы нитритов термически устойчивы в ограниченном интервале температур выше их точек плавления и проявляют способность к фотохимическому разложению. Кристаллографические измерения подтверждают, что нитрит-ион NO2– сохраняется в растворах и расплавах, что позволяет использовать его как индикатор при изменении химических и физических условий расплавов. Нитрит-ион проявляет три нормальных колебания, соответствующих симметричному валентному колебанию частотой ν1, деформационному колебанию частотой ν2 и асимметричному валентному колебанию частотой ν3.

Концентрационная зависимость частот спектров КР расплава бинарной системы NaNO₂–KNO₂ снята при температуре 360 °С, что отражено в табл. 1. Концентрационная зависимость частот спектров КР расплава бинарной системы NaNO₂–CsNO₂ снята при температуре 420 °С, что отражено в табл. 2.

Таблица 1

Частоты спектров КР нитрит – иона в NaNO₂–KNO₂ (360 °С)

Частоты полосы ν3 не поддаются идентификации из-за малой интенсивности и близости их значений к частотам полосы ν1.

Интерпретация колебательных спектров расплавленных солей более специфична, чем для кристаллов, так как при плавлении кристалла исчезает дальний порядок и несущественно изменяется ближний. В индивидуальном солевом расплаве имеет место тесный контакт катионов и анионов, и анализ коллективных колебательных движений основан на квазикристаллических концепциях. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион-анионных взаимодействий на колебательный спектр, предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково. В изучении спектров комбинационного рассеяния бинарных солевых расплавов молекулярный ион является индикатором изменения взаимодействия, что позволяет, исходя из общего спектра этого иона, сделать выводы относительно процессов, сопровождающих образование расплавов.

Таблица 2

Частоты спектров КР нитрит – иона в NaNO₂–CsNO₂ (420 °С)

Для системы NaNO2–KNO2, образованной солями, имеющими изоморфные высокотемпературные фазы, концентрационные изменения частот практически линейны, что отражает отсутствие специфических изменений силовых характеристик колебаний нитрит-иона под влиянием катионного окружения и характеризует систему как простейшую. При этом концентрационное изменение частоты ν1 должно быть аддитивным, если состав выражен в мольных долях NNa NK и ν1 исходных компонентов отвечает соотношению:

ν1 = ν_1(Na) ∙N_Na + ν_1(K) ∙N_K.

Аналогично, во многих бинарных нитратных смесях указанного типа обнаруживается аддитивное или близкое к нему изменение частоты ν1 с составом, как, например, NaNO₃–NO₃. В расплавах NaNO₂–CsNO₂ концентрационный линеный ход частот спектров КР нарушается, что свидетельствует о заметной асимметрии кулоновского потенциала первой координационной сферы нитрит-иона. В бинарных расплавов нитритов щелочных металлов наблюдаемую концентрационную зависимость частот следует связывать с изменением кулоновского потенциала первой координационной сферы, который непосредственно связан с размерами необщих ионов.