В данной работе продолжены исследования характеристик растворителей методом многоуровневого моделирования – оценены критические параметры наиболее применяемых органических растворителей диполярного характера. Показано, что полученные критические параметры согласуются с литературными данными и результатами, рассчитанными по известным методам.
Критические температура, давление и объем выражают характерные свойства жидкостей, в особенности, растворителей. Оценке критических свойств жидкостей посвящен ряд работ [1–9]. Расчетные результаты получены методами Лидерсена [1], Спенсера и Доберта [2], Нокэя [3], Рао и сотр. [4], Риделя [5, 6], Матура [7], Голд и Огле [8] и др.
Методы, как правило, основаны на структурных составляющих для семейств углеводородов, либо родственных систем, расчеты проводятся по эмпирическим уравнениям. Так, расчеты по Лидерсену проводятся по следующим выражениям:
Ткр = Ткип [0,567 + ΣΔT – (ΣΔT)2] –1; (1)
Pкр = M (0,34 + ΣΔP) –2; (2)
Vкр = 40 + ΣΔV, (3)
где Ткр, Pкр, Vкр – критические температура (К), давление (атм) и объем (см3/моль); Ткип – температура кипения жидкости (К); ΔT , ΔP, ΔV – соответствующие суммы составляющих для различных атомов или групп атомов для оценки критических свойств.
В дальнейшем уравнения (1)–(3) несколько модифицировались [2, 3], для критической температуры Нокэй привел соотношение
lg Tкр = A + B lg gотн + C lg Ткип, (4)
где gотн – удельный вес жидкости, отнесенный к удельному весу воды при температуре опыта.
Коэффициенты А, В и С были получены Спенсером и Добертом [2] математическим путем после обработки многочисленных Tкр с помощью программ ЭВМ.
В работе [4] были получены значения критических температур при их корреляции с мольной рефракцией и парахором, а Матур с соавторами [7] в качестве коррелирующего фактора для Tкр приняли молекулярную массу.
Одни исследователи [7, 8] считают, что для оценки критических параметров более всего подходит метод Лидерсена, а некоторые авторы [2] – для определения критического объема считают наиболее приемлемым метод Риделя [5, 6].
Для определения критического объема методом групповых составляющих Ветере [9] предложил уравнение, по сути близкое к уравнению (3) Лидерсена [1]
Vкр = 33,04 + [Σ(ΔViMi)]1,029. (5)
Здесь ΔVi – объемные составляющие атомов, радикалов в соединении; Mi – «молярная масса» всей группы.
М – молярная масса растворителя (Х1), г/моль; Ткип – температура кипения (Х2), К; ρ – плотность растворителя (Х3), г/см3; p – дипольный момент растворителя (Х4), D; nD – показатель преломления растворителя (Х5); η – вязкость растворителя (Х6), сПз; ε – диэлектрическая постоянная растворителя (Х7).
Видно, что рассмотренные методы основаны на парных корреляциях для однотипных соединений. Часть расчетных данных упомянутых исследователей представлена в табл. 2 (столбцы 3, 4, 5), там же представлены значения, полученные автором статьи, вычисленные по рассмотренным методам.
В работах [10–13] методом многоуровневого моделирования (ММУМ) нами определены величины констант автопротолиза, энергий кристаллических решеток, энергий ионизации, теплоемкостей растворителей и др.
В табл. 1 представлены базисные характеристики 23 растворителей самой разной конфигурации, молекулы которых включают углерод, азот, фосфор, серу, кислород, для оценки критических свойств растворителей методом многоуровневого моделирования по соответствующей авторской компьютерной программе [14], в табл. 2 – полученные результаты (столбцы 6, 7, 8).
Таблица 1
Базисные характеристики растворителей (Х1–Х7) для оценки критических параметров растворителей ММУМ
|
№ п/п |
Растворитель* |
М Х1 |
Ткип Х2 |
ρ Х3 |
p, D Х4 |
nD Х5 |
η, сПз Х6 |
ε Х7 |
|
1 |
Н2О |
18,0 |
373,2 |
0,9971 |
1,84 |
1,3333 |
1,005 |
78,3 |
|
2 |
MeOH |
32,0 |
338,0 |
0,7914 |
1,70 |
1,3288 |
0,541 |
32,6 |
|
3 |
EtOH |
46,0 |
351,3 |
0,7895 |
1,69 |
1,3611 |
1,052 |
24,3 |
|
4 |
PrOH |
60,1 |
370,2 |
0,7995 |
1,68 |
1,3854 |
1,968 |
20,33 |
|
5 |
BuOH |
74,1 |
390,2 |
0,8058 |
1,66 |
1,3993 |
2,616 |
17,49 |
|
6 |
PeOH |
88,1 |
411,0 |
0,8090 |
1,65 |
1,4070 |
3,718 |
14,4 |
|
7 |
HeOH |
102,2 |
430,5 |
0,8155 |
1,64 |
1,4158 |
4,314 |
12,5 |
|
8 |
ММК |
58,0 |
329,2 |
0,7920 |
2,88 |
1,3588 |
0,316 |
20,7 |
|
9 |
МЭК |
72,1 |
352,6 |
0,8054 |
2,79 |
1,3789 |
0.428 |
18,4 |
|
10 |
МПК |
86,2 |
375.5 |
0,8089 |
2,48 |
1,3902 |
0,500 |
15.45 |
|
11 |
МБК |
100,1 |
400,5 |
0,8304 |
2,16 |
1,4360 |
0,542 |
14.60 |
|
12 |
ФА |
45,0 |
466,0 |
1,1290 |
3,25 |
1,4453 |
3,310 |
109,5 |
|
13 |
N-МФА |
59,0 |
456,0 |
1,0110 |
3,82 |
1,4319 |
1,650 |
182,4 |
|
14 |
ДМФА |
73,1 |
425,5 |
0,9445 |
3,82 |
1,4269 |
0,796 |
36,7 |
|
15 |
АА |
59,1 |
494,2 |
1,1590 |
3,60 |
1,4278 (78 °C) |
1,320 (105 °C) |
59(83 °C) |
|
16 |
N-МАА |
73,1 |
479,0 |
0,9420 |
3,71 |
1,4277 |
3,385 |
179,0 |
|
17 |
ДМАА |
87,1 |
438,5 |
0,9366 |
3,79 |
1,4351 |
0,919 |
37,8 |
|
18 |
ГМФТА |
179,2 |
508,0 |
1,0253 |
5,37 |
1,4582 |
3,340 |
29,6 |
|
19 |
ДМСО |
78,0 |
462,0 |
1,1014 |
4,30 |
1,4783 |
2,000 |
48,9 |
|
20 |
ТМС |
120,0 |
558,0 |
1,2618 |
4,69 |
1,4742 |
10,130 |
42,0 |
|
21 |
N-МП |
99,1 |
475,0 |
1,0327 |
4,09 |
1,4706 |
1,830 |
31,5 |
|
22 |
АН |
41,0 |
353,1 |
0,7856 |
3,80 |
1,3441 |
0,345 |
37,5 |
|
23 |
ПК |
102,0 |
514,7 |
1,0257 |
4,94 |
1,4212 |
2,510 |
64,9 |
Примечания: *) Н2О – вода, MeOH – метанол, EtOH – этанол, PrOH – н-пропанол, BuOH – н-бутанол, PeOH – н-пентанол, HeOH – н-гексанол, ММК – ацетон, МЭК – метилэтилкетон, МПК – метилпропилкетон, МБК – метилбутилкетон, ФА – формамид, N-МФА – N-метилформамид, ДМФА – N,N-диметилформамид, АА – ацетамид, N-МАА – N-метилацетамид, ДМАА – N,N-диметилацетамид, ГМФТА – гексаметилфосфортриамид, ДМСО – диметилсульфоксид, ТМС – тетраметилен сульфон (сульфонал), N-МП – N-метилпирролидон, АН – ацетонитрил, ПК – пропиленкарбонат.
Таблица 2
Критические свойства растворителей, оцененные по уравнениям ММУМ (6а, 6б, 6в) в сравнении с литературными данными и с рассчитанными по известным методам
|
№ п/п |
Растворитель |
Литературные и рассчитанные автором по известным методам |
Оцененные по ММУМ |
||||
|
Tкр |
Pкр |
Vкр |
Tкр |
Pкр |
Vкр |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
1 |
Вода |
647,3 |
217,6 |
56,0 |
623,08 |
166,27 |
59,76 |
|
2 |
MeOH |
512,2 |
79,9 |
118,0 |
524,71 |
97,63 |
129,22 |
|
3 |
EtOH |
516,2 |
63,0 |
167,0 |
527,41 |
70,44 |
181,38 |
|
4 |
PrOH |
536,7 |
51,0 |
218,5 |
542,03 |
52,63 |
227,49 |
|
5 |
BuOH |
562,9 |
43,6 |
274,0 |
561,20 |
43,39 |
272,23 |
|
6 |
AmOH |
586,0 |
38,0 |
326,0 |
581,45 |
35,56 |
311,91 |
|
7 |
HeOH |
610,2 |
40,0 |
381,0 |
602,22 |
30,96 |
356,13 |
|
8 |
ММК |
508,1 |
46,4 |
209,0 |
513,03 |
60,37 |
220,60 |
|
9 |
МЭК |
535,3 |
41,0 |
267,0 |
536,88 |
52,28 |
270,41 |
|
10 |
МПК |
564,0 |
38,4 |
301,0 |
559,48 |
52,26 |
321,43 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
11 |
МБК |
571,2 |
32,3 |
371,0 |
577.72 |
31,27 |
381,26 |
|
12 |
ФА |
722,1 |
76,9 |
141,0 |
732,97 |
89,09 |
131,86 |
|
13 |
N-МФА |
702,5 |
55,4 |
245,0 |
712,72 |
75,42 |
225,51 |
|
14 |
ДМФА |
653,7 |
52,0 |
265,0 |
646,15 |
35,71 |
243,19 |
|
15 |
АА |
768,3 |
65,2 |
183,0 |
780,28 |
106,77 |
156,08 |
|
16 |
N-МАА |
727,1 |
60,0 |
247,0 |
717,41 |
48,36 |
265,01 |
|
17 |
ДМАА |
655,4 |
39,7 |
307,0 |
657,40 |
30,40 |
294,77 |
|
18 |
ГМФТА |
762,0 |
28,2 |
597,0 |
765,49 |
29,76 |
577,20 |
|
19 |
ДМСО |
726,0 |
55,6 |
216,0 |
714,09 |
37,28 |
241,59 |
|
20 |
ТМС |
849,3 |
49,6 |
285,0 |
853,88 |
58,11 |
291,44 |
|
21 |
N-МП |
723,9 |
47,2 |
310,5 |
712,36 |
25,64 |
317,71 |
|
22 |
АН |
551,2 |
47,7 |
175,0 |
546,65 |
42,92 |
139,04 |
|
23 |
ПК |
777,8 |
53,3 |
251,5 |
778,86 |
45,04 |
297,88 |
Расчеты проводились по общим уравнениям (6а, 6б, 6в)
Ткр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0; (6а)
Pкр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0; (6б)
Vкр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0. (6в)
Обозначения базисных параметров X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 и коэффициентов b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 и b0 уравнений (6а, 6б, 6в) даются в примечаниях к табл. 1 и в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты уравнений (6а, 6б, 6в) и ММУМ при оценке критических свойств растворителей
|
bi |
Ур. (6а) |
Ур. (6б) |
Ур. (6в) |
|
b1 |
0,155708 |
0,452672 |
3,754172 |
|
b2 |
1,107468 |
–0,16952 |
–0,33147 |
|
b3 |
278,3705 |
384,4581 |
–93,6028 |
|
b4 |
4,560248 |
–20,706 |
–13,0587 |
|
b5 |
–347,533 |
–819,937 |
313,5118 |
|
b6 |
–2,45438 |
–4,5836 |
–6,39423 |
|
b7 |
0,139403 |
0,231362 |
0,380822 |
|
375,9402 |
955,8601 |
–208,14 |
|
|
КММУМ |
0,9958 |
0,8733 |
0,9829 |
Коэффициенты уравнений многоуровневого моделирования RММУМ (табл. 3) близки к 1,000. Это свидетельствует о достаточной надежности метода и высокой вероятности того, что уравнения (6а, 6б, 6в) отражают многоуровневую корреляцию искомых величин и базисных параметров.
Вывод
Метод многоуровневого моделирования позволяет решать широкий круг задач уточнения ненадежных и восполнения отсутствующих параметров в различных системах, взаимосвязи и взаимообусловленности функций и параметров в разных отраслях науки, народного хозяйства и в социологических исследованиях.