В настоящее время быстро развивается весьма перспективное направление исследований, связанное с разработкой методов получения, исследованием свойств и поиском областей применения ультрадисперсных систем, в частности, ультрадисперсных порошков (УДП) металлов и их сплавов.
Известно, что введение в состав катализатора на основе высококремнезёмного цеолита ультрадисперсных порошков Zn и Ni и W существенно повышает их каталитическую активность в процессе превращения углеводородов С1-С4 в ароматические углеводороды [1]. Возможность конверсии ацетилена в бензол, при механохимической обработке, в присутствии кварца показана в работе [3]. Можно предположить, что в случае использования в качестве твердой фазы при механообработке ацетилена УДП металлов, будут протекать его каталитические превращения.
Цель данной работы – изучение механохимических превращений ацетилена в присутствии УДП Zn, Ni, W.
Материалы и методы исследования
В работе использовались ультрадисперсные порошки Zn, Ni, W полученный методом электрического взрыва проволок в среде аргона (размер частиц 50–100 нм) и технический газообразный ацетилен (ГОСТ 121004-85) с объемной долей ацетилена не менее 98,5 %.
Эксперименты по механообработке (МО) ацетилена были проведены на установке АГО-2. Частота вращения реакторов в переносном движении 1290 об/мин-1, центробежное ускорение мелющих тел составляло 300 м/с2. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм (60 шт.). В механохимический реактор (внутренний объем реактора – 120 см3) вносились мелющие тела и 10 г УДП. Для удаления воздуха реактор многократно промывался аргоном, ацетилен нагнетался в реактор под давлением 1–1,5 атм. Ацетилен и газообразные продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии. Углеводороды С1-С4 и неуглеводородные компоненты (водород, азот, кислород, диоксид углерода) определяли на хроматографе «Хроматрон». Углеводороды, содержащие более 4 атомов углерода в молекуле, определяли на газожидкостном хроматографе «Кристалл – 2000М» с пламенно-ионизационным детектором. Удельная поверхность порошков определялась методом тепловой десорбции аргона на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр».
Результаты исследования и их обсуждение
УДП металлов, полученные электрическим взрывом проволок являются энергонапряженными системами, стабильность которых при хранении обеспечивают сорбированные на поверхности газ, в среде которого производится взрыв и компоненты воздуха. Известно [3] что при незначительном нагревании (100÷250°С) происходит десорбция газов с поверхности УДП металлов и за счет запасенной внутренней энергии они спекаются. Аналогичное поведение УДП металлов должно наблюдаться и в наших экспериментах, поскольку локальное повышение температуры при трении и соударении шаров может достигать 300÷500°С, что заведомо выше температуры активации процесса самоспекания.
Наиболее наглядно, возможность спекания демонстрируют эксперименты по механообработке ацетилена в присутствие УДП цинка. После 30 минутной МО в реакторе остаются шарики цинка диаметром 1,5–2 мм (рис. 1).
Рис. 1. Внешний вид цинка после обработки УДП в механоактиваторе
Видимых визуально, изменений УДП Ni после обработки в механоактиваторе не обнаружено, однако удельная поверхность порошка несколько уменьшается (Sуд исх. – 5,7 м2/г, Sуд мо – 5,1 м2/г) что указывает на возможность частичного спекания УДП Ni.
При механоактивации ацетилена в присутствие УДП Zn происходит его интенсивная деструкция, увеличивающаяся со временем механообработки (рис. 2, а).
Механодеструкция ацетилена в присутствие УДП Zn протекает более интенсивно, чем в присутствии кварца (рис. 2, а), о чем свидетельствуют остаточные количества ацетилена в газовой смеси, для всех времен МО (81 % при 10 минутах, 51 % при 20 минутах, 28 % при 30 минутах для кварца и 50 %, 10 %, 2 % соответственно для УДП Zn). Экспериментальные данные по механообработке ацетилена, в присутствии кварца взяты из [3]. Объемная доля водорода растет с увеличением длительности механообработки и достигает 80 %, при 30 минутной МО. Содержание метана (рис. 2, б), с увеличением времени механообработки падает до следовых количеств (с 6 до 1–2 % при 10, 20, 30 минутах МО соответственно). Объемная доля этана достигает максимального значения 9,2 % при 10 минутной механообработки, и практически не изменяется с увеличением времени МО.
а) б)
Рис. 2. Зависимость концентрации газов от времени МО в присутствие УДП Zn (а – ацетилен, водород; б – метан, этан, бутан, бензол)
При механообработке ацетилена в присутствии УДП Zn происходит образование бутана и бензола (рис. 2, б) содержание которых, однако незначительно 4,6 % для бутана и 5,1 % мол. для бензола при 20 минутах МО. В процессе механоактивации ацетилена, с использованием в качестве твердой фазы ультрадисперсного порошка Zn, происходит агломерация частиц Zn в промежутке 20–30 минутной МО. В результате чего снижается его каталитическая активность, о чем свидетельствует снижения содержаний бутана и бензола, при механическом воздействии свыше 20 минут.
При этом деструкция ацетилена протекает с образованием углерода и водорода (рис. 3), который в данном процессе является основным продуктом. Таким образом, для процесса превращения ацетилена с использованием УДП Zn, 20 минутная механообработка, является пороговым значением времени для получения незначительных количеств предельных углеводородов и бензола.
Рис. 3. Зависимость изменения содержания несвязанного углерода от времени МО ацетилена в присутствии УДП металлов (расчет)
При механоактивации ацетилена в присутствии УДП-Ni, в газовой фазе обнаруживаются водород, метан, этан. На рис. 4 представлены зависимости изменения состава и содержания образующихся газов от времени механообработки.
Из рис. 4, а видно, что количество водорода увеличивается с увеличением длительности механообработки (при 10 минутах МО оно составляет 4 %, а при 30 минутной длительности МО достигает 25,6 % мол.). Количество метана (рис. 4, б) также возрастает с увеличением длительности МО (при 10 минутах образуется 13 %, а при 30 минутной МО оно увеличивается почти в 5 раз, достигая 58 %). В том же направлении увеличивается содержание этана (4 % и 12 % соответственно). Остаточное количество ацетилена уменьшается с увеличением длительности механообработки, спадая до следовых количеств, при 30 минутной МО. С увеличением длительности МО, увеличивается для свободного углерода (рис. 3). Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии УДП-Ni механохимические превращения ацетилена существенно интенсифицируются, причем это наиболее заметно при увеличении длительности МО. Основным продуктом деструкции ацетилена является метан. Аналогичное каталитическое воздействие УДП-Ni на превращения низших алканов отмечено в работе [1], что связывается авторами с избирательной способностью УДП-Ni разрывать связь между атомами углерода.
а) б)
Рис. 4. Зависимость концентрации газов от времени МО в присутствие УДП Ni (а – ацетилен, водород; б – метан, этан, бутан, бензол)
В процессе МО ацетилена происходит образование бензола и бутана. Из рисунка 4б видно, что длительность механообработки практически не влияет на содержание бензола в газовой фазе (при 20 минутах – 2 %, а при 30 минутной длительности МО 1,8 %). Аналогичные результаты превращения ацетилена в бензол посредствам МО, получены при использовании в качестве твердой фазы природного минерала – кварца, как предполагают авторы работы [3] с образованием радикалов содержащих двойную связь, которые хемосорбируются на активных центрах кварца с последующим образованием бензола. Поскольку поверхность УДП порошков металлов обладает высокой химической активностью, можно предположить, что в случае УДП Ni механизм образования бензола аналогичен. Факт образования значительного количества бутана (до 15 % мол.) трудно объяснить исходя из сложившихся представлений об УДП-Ni как катализаторе, поскольку в данном случае происходит не разрыв связей С–С, а наоборот их образование с последующим гидрированием.
На рис. 5, а представлено влияние времени МО ацетилена в присутствие УДП W на состав и содержание образующихся газов. Из рисунка видно, что, ацетилен в процессе механообработки деструктирует. Доля остаточного ацетилена уменьшается с увеличением времени механического воздействия, спадая до следовых количеств при 30 минутной МО (3 %). Основным продуктом механоактивации ацетилена, при использовании в качестве твердой фазы ультрадисперсного порошка вольфрама, является метан, содержание которого непрерывно растет по мере увеличения длительности механообработки (40 %, 51 % и 62 % при 10, 20 и 30 минутной МО соответственно). По сравнению с результатами, полученными на кварце и цинке, выход водорода значительно снижается (аналогия с УДП Ni) в результате его интенсивной сорбцией на свежеобразованной поверхности W, образующейся в процессе механоактивации. В ходе МО ацетилена образуется этан, однако его выход практически не зависит от длительности механообработки и не превышает 3 %.
а) б)
Рис. 5. Зависимость концентрации газов от времени МО в присутствие УДП W (а – ацетилен, водород; б – метан, этан, бутан, бензол)
Влияние времени МО ацетилена, в присутствие УДП W на содержание бутана и бензола в газовой фазе приведено на рис. 5, б. Рисунок показывает, что в отличие от результатов, полученных на УДП Ni, где содержание бензола возрастало с увеличением времени МО, в случае использования УДП W, выход бензола снижается в том же направлении. Это связано с тем, что в процессе механоактивации ацетилена, образующийся бензол при небольших временах обработки, деструктурирует при дальнейшем увеличении времени механического воздействия, с образованием легких углеводородов и водорода, о чем свидетельствует, отсутствие иных углеводородных газов при хроматографическом исследовании продуктов механодеструкции ацетилена.
Так же как и при механообработке ацетилена с участием УДП Zn, Ni, в случае использования ультрадисперсного порошка W происходит образование бутана, причем в значительных количествах при 20 мин МО (21 %), однако при дальнейшем увеличении длительности механоактивации, выход бутана падает до следовых количеств (2 % при 30 минутной МО). Что очевидно, связано с деструкцией бутана, в результате чего образуется в основном метан, достигая 62 % при 30 минутной МО. В ряду УДП Zn, Ni. Из рис. 5 видно, что W наиболее интенсивно катализирует деструкцию ацетилена, при 30 мин МО доля свободного углерода достигает 11 % мас.
Выводы
- Показано, что при МО ацетилена, в присутствии УДП Zn, Ni, W происходит его частичная деструкция с образованием водорода, метана, этана, бутана и бензола.
- Определены оптимальные условия деструкции ацетилена по водороду, метану и бензолу.
- Установлено, что в зависимости от природы каталитической добавки и условий МО процесс механоактивации можно сделать избирательным.