На современном этапе развития целлюлозно-бумажной промышленности использование макулатуры в качестве волокнистого сырья при производстве бумаги стабильно возрастает и становится повсеместным [2]. Кроме того, применение макулатуры позволяет снизить остроту вопросов охраны окружающей среды за счет сокращения использования лесных ресурсов и утилизации накапливающихся бумажно-картонных отходов [4].
По данным ФАО в 2010 году доля использования макулатурной массы в композиции бумаги и картона составила свыше 50 % независимо от вида вырабатываемой продукции. Во всем мире макулатурная масса используется в производстве: газетной бумаги – 12 %; контейнерного картона «тест-лайнер» и бумаги-основы для гофрирования – 29 %; коробочного картона – 19 % [2].
Крупнейшими переработчиками макулатуры в России являются ОАО «Санкт-Петербургский КПК» (входит в лесопромышленную группу ЗАО «Илим Палп Энтерпрайз», до 18 % рынка), ЗАО «Набережно-Челнинский КБК» (10,5 %), Алексинская КФ (12,1 %), ООО «Ступинский КПК» (10 %), ОАО «Картонтара» (Майкоп, 9 %), перерабатывающие более 100 тыс. т макулатуры в год каждый [3].
Производители бумаги и картона используют макулатурную массу для снижения себестоимости готовой продукции. Однако, использование макулатурной массы ограничено ввиду потери качества (ухудшения прочностных характеристик, наличия видимых включений на поверхности готовой продукции – парафина, битума, термоклея и частиц типографской краски) [7].
Важной операцией технологического процесса переработки макулатуры в высококачественный волокнистый полуфабрикат является отбелка, которая осуществляется в том случае, когда предъявляются повышенные требования к бумагообразующим свойствам макулатурной массы (ММ) и, в первую очередь, к белизне полуфабриката.
Для отбелки ММ используются химические реагенты, обеспечивающие сохранение лигнина: пероксид водорода, дитионит натрия, формамидин сульфиновой кислоты, и удаляющие лигнин: гипохлорит натрия, диоксид хлора, кислород, озон.
Отбелка ММ, состоящей преимущественно из волокон целлюлозы, производится при использовании делигнифицирующих химических реагентов, которые вступают во взаимодействие с различными хромофорными структурами волокнистого полуфабриката.
В отличие от целлюлозы волокна механической древесной массы (МДМ) содержат лигнин, который находится в несконденсированном состоянии и имеет нескольких хромофорных структур, придающих ему желтую окраску. Отбелку ММ с содержанием МДМ обычно осуществляют способом, при котором не происходит удаление лигнина [5].
Задачей отбелки целлюлозы является продолжить делигнификацию и, используя отбеливающие химикаты, удалить полностью лигнин, известный как остаточный лигнин, который остается в целлюлозе после варки и кислородной делигнификации и не может быть разрушен и растворен без существенного снижения выхода целлюлозы или прочностных свойств волокна.
При отбелке свойства волокна изменяются в желаемом направлении.
Длина волокна не изменяется при отбелке, но из-за потерь в выходе линейная плотность волокна снижается, то есть больше волокон умещается в единице массы беленой целлюлозы. Это оказывает благоприятное влияние на сопротивление раздиранию. Благодаря удалению лигнина волокно набухает более легко, и пластичность и гибкость волокна возрастают. Это усиливает образование связей между волокнами при формовании. С другой стороны, слишком высокие потери гемицеллюлоз ухудшают способность к адгезии в точках контакта, что, в конце концов, приводит к снижению прочности целлюлозы.
Прочность волокон снижается в результате разрушения целлюлозных цепей. Однако незначительное снижение вязкости не рассматривается как ухудшение прочностных показателей в результате действия противоречивых факторов, упомянутых выше. В результате отбелки улучшается способность к размолу [6].
В настоящее время применяются щелочные и кислотные ступени отбелки. При использовании только щелочных или только кислотных ступеней заданный уровень белизны не может быть достигнут, поэтому используются оба вида обработки.
Щелочная обработка целлюлозы в присутствии окислительных реагентов благоприятно влияет на конечную белизну целлюлозы и позволяет лучше сохранить вязкость и механическую прочность целлюлозы, что особенно важно при отбелке сульфатной целлюлозы. При отбелке сульфитной целлюлозы наибольшее применение нашел гипохлорит натрия. Окислительное действие гипохлоритного раствора на лигнин связывается преимущественно с присутствием НСlО, являющейся сильным окислителем. Окисление углеводов гипохлоритом сопровождается образованием карбонильных и карбоксильных групп, ухудшающих химическую устойчивость их, что выражается в понижении вязкости, содержания альфа-целлюлозы и механической прочности. Температуру при гипохлоритной отбелке обычно поддерживают 30–35 °С. Повышение температуры до 45 °С сокращает продолжительность отбелки примерно в 2,5 раза, но при этом ухудшается белизна целлюлозы, падают вязкость, степень полимеризации и механическая прочность.
Диоксид хлора как окислитель отличается высокой избирательностью и реагирует, главным образом, с лигнином, не затрагивая целлюлозу. Окислительный потенциал ClO2 более низкий, чем гипохлорита, в широкой зоне значений рН, поэтому отбелку ClO2 можно проводить и в щелочной среде, и в кислой (рН = 3–5), отвечающей естественному рН растворов СlO2 [8]. Без вреда для свойств целлюлозы может применяться повышение температуры до 60–80 °С, что благоприятно влияет на белизну и сокращает продолжительность отбелки. При отбелке в кислой среде ClO2 оказывает очень слабое окислительное действие на гемицеллюлозы и целлюлозу, переводя спиртовые группы в карбонильные, а альдегидные – в карбоксильные. Разрыва гликовидных связей почти не происходит, вязкость и степень полимеризации целлюлозы уменьшаются очень незначительно, а механическая прочность беленой целлюлозы сохраняется на уровне небеленой [6].
Пероксид водорода применяется на предприятиях на последних ступенях добелки, после стадий отбелки гипохлоритом и диоксидом, для дополнительного повышения белизны (на 2–3 °С) и стабильности белизны при сохранении механических показателей целлюлозы.
В современных схемах отбелки озон может применяться как делигнифицирующий реагент. Тяжелые металлы (железо, марганец, медь, кобальт и др.) ускоряют разложение озона (как и Н2О2), что приводит к резкому падению механических свойств целлюлозы и значительному увеличению расхода отбеливающих реагентов. Поэтому при разработке современных схем отбелки вводится ступень с хелатирующими (комплексообразующими) реагентами для удаления ионов тяжелых металлов [10].
Отбелка ММ дитионитом натрия или FAS позволяет дополнительно повысить степень и стабильность белизны ММ. После отбелки восстановительными реагентами осуществляется дополнительный размол ММ для обработки грубых волокон термомеханической массы (ТММ), что способствует уменьшению содержания грубой длинноволокнистой фракции. Обработка волокон ТММ способствует улучшению бумагообразующих свойств ММ, используемой для производства SC и LWC.
Диспергаторы фирмы Andritz позволяют выполнять дополнительные функции в процессе переработки макулатуры: используются для смешивания отбеливающих реагентов с ММ перед заключительной ступенью переработки макулатуры − отбелке; повышают показатели механической прочности волокна и обеспечивают обеззараживание массы от микроорганизмов [9].
Для повышения степени белизны макулатурной массы при сохранении механических показателей разработан способ облагораживания печатной макулатуры, включающий роспуск макулатурной массы в присутствии H2O2, NaOH, NaSiO3, флотацию с использованием в качестве поверхностно-активного вещества сульфатного мыла и отбелку формамидин сульфиновой кислотой. В результате использования данного способа достигается высокая степень белизны макулатурной массы при сохранении механической прочности [1].
Таким образом, наблюдающееся в настоящее время увеличение доли использования макулатурной массы в композиции бумаги требует от производителей особого контроля прочностных характеристик. В связи с этим, представляется целесообразным применение реагентов, которые позволят минимизировать деструкцию волокнистой структуры бумаги при сохранении высокого уровня ее белизны.