Среди альтернативных нефти источников промышленной энергетики в настоящее время особый интерес представляют горючие сланцы [4]. Очевидно, что сланцы, в составе которых высокое содержание органических веществ, характеризующихся относительно высоким содержанием высокомолекулярных углеводородных соединений и смолисто-асфальтеновых соединений, следует рассматривать как нефтехимическое сырье для получения достаточно широкого спектра продуктов [3, 6]. Однако высокая зольность, низкая реакционная способность керогена горючих сланцев требует применения новых высокоэффективных методов активации и воздействия на ископаемое органическое вещество. К таким методам можно отнести механоактивацию, термолиз сланцев с использованием сверхкритических флюидов и др.
Цель данной работы – установление закономерностей превращения органического вещества горючих сланцев в термических и механохимических процессах.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использовались образцы горючих сланцев, отобранных на месторождениях Волжского сланцевого бассейна (Россия) и Монголии. Технический анализ образцов горючих сланцев проводили по стандартной методике, который включал в себя определение влажности, зольности, выхода летучих веществ и содержание карбонатов и силикатов (табл. 1).
Таблица 1
Технический анализ горючих сланцев
|
Образец сланца |
Влажность, % мас. |
Зольность (Ad), % мас. |
Выход летучих продуктов (Vd), % мас. |
||
|
Обшая |
в том числе: |
||||
|
карбонатов |
силикатов |
||||
|
Кашпирский |
3,5 |
65,1 |
12,7 |
52,3 |
34,9 |
|
Коцебинский |
7,4 |
64,6 |
7,8 |
56,9 |
30,4 |
|
Хуут Булаг |
3,2 |
72,6 |
21,2 |
51,4 |
24,2 |
|
Шинэхудаг |
5,2 |
75,0 |
26,3 |
48,7 |
34,8 |
Элементный состав ОВ горючих сланцев представлен в табл. 2. Углерода в ОВ содержится от 65 до 77 %, содержание водорода составляет около 8-9 % мас. Количество серы колеблется в широком интервале от 0,6 до 6 %. Отличительным признаком горючих сланцев Волжского бассейна является высокое содержание серы (более 4,5 % мас.) [7].
Битумоиды горючих сланцев экстрагировали сначала хлороформом (хлороформный битумоид А), затем спиртобензольной смесью (битумоид Б). Кероген выделяли из дебитуминизированных образцов горючих сланцев путем обработки смесью кислот HCl и HF, затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции с последующим высушиванием.
Механоактивацию образцов горючих сланцев проводили в атмосфере воздуха на установке АГО-2. Частота вращения реакторов в переносном движении составляла 1820 мин–1. Механообработку образцов проводили в течение 10 мин. Из механообработанных образцов горючих сланцев образовавшиеся жидкие продукты экстрагировали хлороформом. По выходу хлороформного битумоида определяли степень деструкции ОВ горючего сланца.
Термическое растворение сланцев осуществляли в герметичной бомбе из нержавеющей стали в среде бензола. Бомбу помещали в печь – термостат и выдерживали 4 часа при 370 °С.
Жидкие продукты (пиролизаты) отделяли от твердого остатка фильтрацией и промывкой горячим бензолом. В битумоидах и пиролизатах определяли вещественный состав (содержание смол, асфальтенов и масел). Для определения содержания асфальтенов хлороформные битумоиды обрабатывали 40-кратным избытком гексана. Полученные после деасфальтенизации мальтены наносили на силикагель АСК, смесь загружали в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном, смолы-смесью этанол-бензол (в соотношении 1:1 по объему).
Анализ состава углеводородов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системы GCMS-QP5050 «Shimadzu». На основе полученных масс-хроматограмм углеводородов по полному ионному току проводили реконструкцию хроматограмм отдельных классов соединений по характеристичным ионам со следующими значениями m/z: 57 – н-алканы; 177, 191 – гопаны; 91, 105, 119 – алкилбензолы; 128, 142, 156, 170, 184 – биарены.
Результаты исследования
и их обсуждение
Суммарное содержание битумоидов в горючих сланцах незначительно и составляет не более 7,0 % мас. (табл. 2). Наиболее обеднены битумоидами образцы сланцев монгольских месторождений Хуут Булаг и Шинэхудаг.
Таблица 2
Химический состав органического вещества горючих сланцев
|
Образец сланца |
Количество, % мас. на ОВ |
Содержание, % мас. |
|||||
|
C |
H |
N |
S |
O |
Битумоид А |
Битумоид Б |
|
|
Кашпирский |
65,7 |
8,1 |
2,4 |
5,7 |
18,1 |
1,4 |
5,6 |
|
Коцебинский |
69,6 |
8,2 |
1,8 |
4,8 |
15,6 |
0,8 |
7,7 |
|
Хуут Булаг |
76,3 |
9,5 |
2,8 |
0,6 |
10,8 |
0,2 |
0,4 |
|
Шинэхудаг |
72,7 |
8,9 |
1,7 |
1,8 |
14,9 |
0,5 |
3,4 |
Вещественный состав хлороформных битумоидов сланцев представлен в табл. 3. Преобладающими компонентами в битумоидах являются смолистые вещества, содержание которых колеблется от 42,6 до 62,8 % мас. Лишь в образце Шинэхудаг количество масел (концентрата углеводородов) преобладает над содержанием смол. В битумоидах, выделенных из волжских образцов асфальтенов на порядок больше, чем в битумоидах монгольских
сланцев.
Таблица 3
Вещественный состав хлороформных битумоидов сланцев
|
Образец сланца |
Содержание в битумоиде, % мас. |
||
|
масел |
смол |
асфальтенов |
|
|
Кашпирский |
12,8 |
62,8 |
24,4 |
|
Коцебинский |
43,9 |
43,0 |
13,1 |
|
Хуут Булаг |
45,7 |
52,1 |
2,3 |
|
Шинэхудаг |
48,7 |
42,6 |
8,7 |
Дериватографический анализ горючих сланцев проводили на дериватографе «Paulik-Paulik-Erdey» Q-1000 в среде воздуха в интервале температур 20–900 °С со скоростью нагрева 10 °С в минуту. При нагреве до температуры 200–250 °С термическое разложение сланцев незначительно, в основном, потеря массы образцов
происходит за счет выделения гигроскопической воды. В этом интервале температур потеря массы для исследованных образцов составляет 4,5–4,8 %. мас. С повышением температуры до 650 °С с высокими скоростями проходят термоокислительные превращения ОВ. Потеря массы у Кашпирского горючего сланца достигает 60 %, а у сланца месторождения Хуут Булаг около 11 % мас. Высокая степень разложения ОВ волжских сланцев, очевидно, связана с повышенным содержанием серы в этих образцах, за счет деструкции относительно термически нестабильных химических связей С-S. Температуры максимального разложения сланцев составляют: для Коцебинского – 450 °С, для Кашпирского – 510 °С, для Хуут Булаг – 610 °С, для Шинэхудаг – 470 °С.
Следующая стадия разложения сланцев, протекающая при температуре выше 650 °С, связана, в основном, с изменениями состава минеральной части сланцев.
Содержание в горючих сланцах и данные элементного состава керогена приведены в табл. 4. Высокое содержание серы в керогене волжских сланцев позволяет предположить, что сера преимущественно сосредоточена в структурах, входящих в состав нерастворимого ОВ.
Таблица 4
Характеристика керогена горючих сланцев
|
Образец сланца |
Выход керогена, % мас |
Элементный состав керогена, % мас. |
Н/С |
О/С |
А2920/ А1640 |
А2920/ А1710 |
||||
|
C |
H |
N |
S |
O |
||||||
|
Кашпирский |
16,5 |
65,8 |
8,1 |
1,2 |
8,0 |
16,9 |
1,48 |
0,19 |
0,9 |
1,1 |
|
Коцебинский |
18,4 |
67,5 |
8,1 |
0,9 |
5,7 |
17,8 |
1,44 |
0,20 |
1,1 |
0,9 |
|
Хуут Булаг |
11,1 |
73,5 |
13,4 |
1,8 |
1,3 |
10,0 |
2,19 |
0,10 |
1,8 |
1,5 |
|
Шинэхудаг |
15,4 |
72,8 |
8,6 |
1,6 |
1,5 |
15,5 |
1,42 |
0,16 |
1,2 |
0,8 |
|
А2920/ А1640 – соотношение оптических плотностей полос 2920 и 1640 см -1 А2920/ А1710 – соотношение оптических плотностей полос 2920 и 1710 см -1 |
||||||||||
По значениям атомных отношений Н/С и О/С горючие сланцы месторождений: Кашпирское, Коцебинское, Шинэхудаг относятся к керогенам II типа, а кероген сланца Хуут Булаг – к I типу. Согласно Б. Тиссо основные структурные фрагменты керогена II типа представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот [2]. Насыщенные соединения представлены многочисленными алифатическими звеньями и нафтеновыми кольцами. Сера также присутствует в заметных концентрациях, локализуясь в гетероциклах и, вероятно, участвует в образовании сульфидных мостиковых межфрагментарных связей. Кероген I типа содержит большое количество алифатических цепочек, количество полиароматических ядер и гетероатомных связей относительно невелико.
В ИК-спектрах керогенов сланцев присутствуют характеристичные полосы поглощения, которые указывают на наличие в керогенах ароматических структур (1600–1630, 900–740 см-1) с длинными алкильными цепями (2920, 2855, 1455, 1375 см-1) [1]. О присутствии в структуре керогена ОН-групп (фенольной, спиртовой и карбоксильной) свидетельствует широкая полоса с максимум 3390–3430 см-1, а полоса с максимумом около 1710 см-1 обусловлена различными С = О- группами (кетоны, кислоты, сложные эфиры). Значения соотношений оптических плотностей полос А2920/А1640 свидетельствует о доминировании алифатических фрагментов над ароматическими структурами керогенов. Вероятно, в продуктах пиролиза таких горючих сланцев будут преобладать низкомолекулярные углеводородные компоненты и следует ожидать незначительный выход сланцевой смолы.
Содержание газообразных продуктов механообработки и термолиза сланцев приведено в табл. 5. Следует отметить, что содержание газообразных продуктов, образующихся в процессе термолиза в среде бензола при t = 370 °С, в десять раз выше, чем в продуктах механообработки.
Выход жидких продуктов является определяющим параметром эффективности процессов деструкции ОВ сланцев. Содержание жидких продуктов термолиза сланцев колеблется от 42 до 58 % мас., тогда как при механообработке их выход не превышает 8 % мас.
Таблица 5
Состав продуктов горючих сланцев после механообработки и термолиза
|
Образец сланца |
Состав продуктов, % мас. на ОВ |
||
|
Газовые |
Жидкие |
Твердые |
|
|
После механообработки |
|||
|
Коцебинский |
1,0 |
7,7 |
91,3 |
|
Кашпирский |
0,4 |
4,1 |
95,5 |
|
Хуут Булаг |
0,9 |
5,3 |
93,8 |
|
Шинэхудаг |
1,0 |
6,9 |
92,1 |
|
После термолиза |
|||
|
Коцебинский |
15,5 |
46,5 |
38,0 |
|
Кашпирский |
10,0 |
58,0 |
32,0 |
|
Хуут Булаг |
11,5 |
42,0 |
46,5 |
|
Шинэхудаг |
12,5 |
54,0 |
33,5 |
Твердые продукты, которые состоят из непрореагировавшего горючего сланца и продуктов термического преобразования (кокса), содержатся в количестве от 32 до 96 % мас.
В составе газообразных продуктов, образующихся при механообработке и термолизе горючих сланцев, присутствуют водород, метан, углекислый газ, этан, пропан и бутан. Содержание сероводорода и меркаптанов количественно не определялось, но их присутствие установлено органолептическим методом. Суммарное содержание неуглеводородных газов – водорода и углекислого газа – превышает 70 % об. Доля углеводородных газов после механообработки не превышает 6 %, а после термолиза достигает 27 % об. Показано, что при деструкции изученных сланцев, содержащих кероген II типа, образуется значительное количество углеводородов С2-С4 в отличии газообразных продуктов полученных в экспериментах с керогеном I типа.
В табл. 6 представлены данные вещественного состава жидких продуктов, полученных в результате механообработки и термолиза горючих сланцев при 370 °С. Вещественный состав жидких продуктов термолиза сланцев отличается от вещественного состава продуктов, полученных при механообработке. В жидких продуктах механообработки сланцев основную часть от 37 до 47 % мас. составляют асфальтены, особенно это характерно для сланцев, содержащих кероген II типа. В продуктах, полученных при механодеструкции сланца Хуут Булаг, содержащий кероген I типа, преобладают углеводородные соединения – до 38 %, асфальтенов образуется наименьшее количество – около 29 % мас.
Таблица 6
Вещественный состав жидких продуктов, полученных при механообработке
и термолизе горючего сланца
|
Образец сланца |
Состав жидких продуктов, % мас. |
||
|
Асфальтены |
Смолы |
Масла |
|
|
После механообработки |
|||
|
Коцебинский |
40,0 |
33,8 |
26,3 |
|
Кашпирский |
47,0 |
23,0 |
30,0 |
|
Хуут Булаг |
28,9 |
32,7 |
38,4 |
|
Шинэхудаг |
37,1 |
32,1 |
30,7 |
|
После термолиза |
|||
|
Коцебинский |
18,5 |
32,2 |
49,3 |
|
Кашпирский |
15,7 |
32,0 |
52,3 |
|
Хуут Булаг |
11,6 |
45,3 |
43,1 |
|
Шинэхудаг |
13,7 |
42,1 |
44,2 |
При термолизе горючих сланцах в первую очередь протекают реакции крекинга высокомолекулярных структур с образованием относительно низкомолекулярных соединений, поэтому в продуктах термической деструкции ОВ сланцев преобладают масла, содержание которых составляет от 43 до 52,3 % мас.
Из данных табл. 7 видно, что углеводородные компоненты хлороформных битумоидов и жидких продуктов, полученных при механообработке и термолизе, представлены преимущественно нормальными алканами, содержание которых составляет 51–94 % отн. на сумму идентифицируемых соединений. Содержание н-алканов снижается в продуктах механообработки и термолиза сланцев, имеющих ОВ II типа, что также было отмечено ранее [5].
Таблица 7
Групповой углеводородный состав масел (на сумму идентифицируемых соединений)
|
Образец сланца |
Содержание, % отн. |
|||
|
НУВ |
Ароматические УВ |
|||
|
н-алканы |
цикланы |
моно- |
би- |
|
|
Хлороформные битумоиды исходных сланцев |
||||
|
Коцебинский |
60,8 |
24,5 |
8,9 |
5,8 |
|
81,2 |
11,0 |
4,1 |
3,7 |
|
|
Хуут Булаг |
90,1 |
9,9 |
следы |
следы |
|
Шинэхудаг |
63,8 |
19,7 |
9,3 |
7,2 |
|
После механообработки |
||||
|
Коцебинский |
59,7 |
26,8 |
8,5 |
5,0 |
|
Кашпирский |
74,2 |
16,9 |
5,4 |
3,5 |
|
Хуут Булаг |
93,1 |
6,2 |
0,8 |
следы |
|
Шинэхудаг |
59,8 |
24,7 |
8,7 |
6,8 |
|
После термолиза |
||||
|
Коцебинский |
53,1 |
29,1 |
9,9 |
7,9 |
|
Кашпирский |
72,5 |
18,7 |
4,7 |
4,1 |
|
Хуут Булаг |
88,3 |
2,2 |
5,2 |
4,4 |
|
Шинэхудаг |
50,8 |
26,4 |
12,7 |
10,1 |
Содержание моноароматических и биароматических углеводородов в хлороформном битумоиде не превышает 9 и 7 % отн. соответственно. Исключение составляет сланец Хуут Булаг, в битумоиде которого концентрация этих углеводородов незначительна. После механообработки и термодеструкции сланцев доля моно- и биароматических углеводородов возрастает на 15–30 % по сравнению с содержанием в хлороформном битумоиде.
Выводы
В результате проведенных исследований горючих сланцев Поволжья (Россия) и Монголии определены выходы и состав битумоидов, особенности структуры нерастворимого органического вещества (керогенов) I и II типов, выявлены особенности термического разложения органического вещества сланцев разного типа.
Установлена зависимость протекания деструкции нерастворимого органического вещества горючих сланцев в процессах механообработки и термолиза от его структурных характеристик.