Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

THE KINETIC CHARACTERISTICS OF THE REACTION OF EPOXIDATION OF CYCLOHEXENE AND ALLYLCHLORIDE IN TWO-PHASE SYSTEMS

Ageikina O.V. 1 Meteleva G.P. 2
1 Tyumen state architectural-building University
2 Tyumen state University
The study of the epoxidation reactions of unsaturated compounds with hydrogen peroxide in the presence of peroxocarbonate tungsten (VI) and phosphorus (V), generated in situ, in the conditions of phase transfer catalysis. Studied kinetic features of reactions epoxidation of cyclohexene and allylchloride in two-phase systems, and conditions, which provide for the kinetic mode of the proceeding processes. It is shown that the speed of the process of epoxidation of cyclohexene and allylchloride is determined by the speed stage epoxidation of the substrate in the organic phase.
the epoxidation
interphase catalysis
interphase carrier

Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах с использованием метода межфазного катализа (МФК) представляет существенный интерес для селективного органического синтеза. При участии пероксогетрополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V), образующихся in situ, реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпоксида.

Высокая каталитическая активность при этом фосфорновольфрамовых гетерополисоединений обусловлена способностью атомов вольфрама при взаимодействии с пероксидом водорода образовывать циклические пероксокомплексы, а также специфическим влиянием атомов фосфора в промежуточных активных структурах.

Разработка активных каталитических систем для эпоксидирования непредельных соединений разбавленными водными растворами пероксида водорода, основанная на использовании двух перспективных подходов – метода межфазного катализа и катализа пероксогетерополисоединениями вольфрама (VI) и фосфора (V), является актуальной задачей. Это подтверждается тем, что, несмотря на значительные успехи в этой области исследований, большинство известных литературных методик не обеспечивают достаточно высокой эффективности и селективности процессов эпоксидирования различных субстратов.

Материалы и методы исследования

Для изучения каталитической активности пероксогетерополисоединений W(VI) и P(V) в зависимости от их состава и условий образования in situ в каталитических системах, были выбраны модельные реакции эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода:

ag1.tif (1)

ag2.tif(2)

В качестве основного катализатора использовали комплекс Вентурелло Q3[PO4{W(O)(O2)2}4] [8] (обозначаемый также в виде Q3[PW4O24]), образующийся in situ. Эпоксидирование непредельных субстратов проводили в двухфазной водно-органической системе в присутствии фосфорно-вольфрамовых гетерополисоединений, которые формировались в водной фазе системы при смешивании водного раствора H2O2, Na2WO4 и H3PO4. В термостатируемый реактор, снабженный магнитной мешалкой (w=1200 об/мин) и обратным холодильником, при 323 К вносили навеску межфазного переносчика (Q+Х–), в качестве которого использовали цетилпиридиний бромид (ЦПБ), добавляли органическую фазу (оф) (органический растворитель – 1,2-дихлорэтан и субстрат). Затем вливали приготовленную водную фазу (вф), предварительно доведенную до определенного значения рН с помощью 30 %-ных растворов H2SO4 или NaOH. При необходимости разделение фаз после реакции достигалось путем центрифугирования. Объем смеси составлял 4 мл водной фазы и 2 мл органической фазы, содержащей 6,13 моль/л аллилхлорида или 4,94 моль/л циклогексена в 1,2-дихлорэтане.

Анализ продуктов эпоксидирования циклогексена и хлористого аллила проводили методом ГЖХ на газовом хроматографе «CHROM-5». По данным ГЖХ при эпоксидировании аллилхлорида основным продуктом реакции является 3-хлор-1,2-эпоксипропан (эпихлоргидрин), достаточно устойчивый к гидролизу с образованием 3-хлорпропандиола-1,2. При эпоксидировании циклогексена основным продуктом реакции является эпоксициклогексан, способный гидролизоваться в довольно кислых средах с образованием циклогександиола-1,2.

Результаты исследования и их обсуждение

В условиях межфазного катализа в системе Na2WO4/H2O2–H2O/H3PO4 формирование пероксогетерополианионов [PO4{WO(O2)2}4]3- происходит в водной фазе (in situ), затем они стабилизируются липофильными катионами межфазного переносчика (Q+) на поверхности раздела фаз (ПРФ) и переносятся в органическую фазу, где происходит взаимодействие пероксогетерополианионов с молекулами субстрата. Далее катализатор регенерируется пероксидом водорода в водной фазе. В [2] на примере эпоксидирования алкенов в присутствии одного из наиболее активных пероксосоединений Q3[PO4{WO(O2)2}4] была предложена следующая схема каталитического цикла:

ag3.tif

Схема 1. Каталитический цикл эпоксидирования (Q+ = C5H5N+C16H33)

В соответствии со схемой 1, использование каталитических реакций эпоксидирования непредельных соединений пероксидом водорода в двухфазных системах в условиях межфазного катализа в качестве метода исследования каталитической активности пероксогетерополисоединений возможно только при соблюдении некоторых условий.

Прежде всего, полный механизм процесса эпоксидирования включает стадию переноса пероксогетерополианионов из водной фазы в органическую и, следовательно, для обеспечения кинетического режима в двухфазных системах реакции должны протекать без диффузионных осложнений.

В данной работе кинетический режим процесса обеспечивался за счет интенсивного перемешивания системы со скоростью (w) 1200 об/мин. Как видно из рис. 1, при w ≥ 900 об/мин выходы эпоксидов при эпоксидировании аллилхлорида и циклогексена уже не зависят от интенсивности перемешивания системы. В этом случае для переноса реагентов между фазами применима модель экстракционного равновесия.

ag4.tiff

Рис. 1. Зависимости выхода эпоксида от интенсивности перемешивания, при эпоксидировании: 1 – циклогексена: (СNa2WO4)вф =0,05 М, (СH3PO4)вф = 0,0125 М, (СC6H10)оф = 4,94 М, (СЦПБ)оф = 0,036 М, рН = 2,25; 2 – аллилхлорида: (СNa2WO4)вф =0,075 М, (СH3PO4)вф = 0,019 М, (СC3H5Cl)оф= 6,13 М, (СЦПБ)оф = 0,056 М, рН = 1; Vвф = 4 мл, Vоф = 2 мл, (СH2O2)вф = 4,0 М, t = 50оС, τ = 1 час

Кроме того, скорость реакций не должна лимитироваться скоростью образования пероксогетерополисоединений или скоростью их регенерации (реокисления) пероксидом водорода в водной фазе. В связи с этим реакции необходимо проводить в присутствии избытка пероксида водорода, когда будет наблюдаться нулевой порядок реакции по H2O2. На рис. 2 представлены зависимости выходов эпоксициклогексана (кр.1) и эпихлоргидрина (кр.2) и соответствующих им диолов (кр. 1’,2’) от концентрации пероксида водорода в условиях, способствующих формированию in situ комплекса [C16H33C5H5N]3[PO4{WO(O2)2}4].

ag5.tiff

Рис. 2 Влияние концентрации пероксида водорода в водной фазе на выход эпоксидов (1,2) и диолов (1’, 2’) при эпоксидировании: 1, 1’ – циклогексена: (СNa2WO4)вф= 0,05М, (СH3PO4)вф= 0,0125 М, (СC6H10)оф= 4,94М, (СЦПБ)оф = 0,036 М, рН = 2,25; 2, 2’ – аллилхлорида: (СNa2WO4)вф= 0,075М, (СH3PO4)вф= 0,019М, (СC3H5Cl)оф= 6,13М, (СЦПБ)оф = 0,056 М, рН = 1; Vвф = 4 мл, Vоф = 2 мл, t = 50оС, ω = 1200 об/мин, τ =1 час

Согласно рис. 2, скорости реакций эпоксидирования субстратов возрастают с увеличением концентрации H2O2 в водной фазе, но при (СH2O2)вф ≥ 3М зависимости практически запределиваются.

В соответствии с литературными данными [3], определенный избыток H2O2 в каталитических системах необходим также для разрушения (предотвращения образования) пероксогетерополисоединений со структурой, подобной структуре фосфорновольфрамовой гетерополикислоты H3PW12O40 (ФВК), т.е. соответствующей насыщенному ряду по вольфраму (PW12) или с небольшим его нарушением (PW11, PW9).

В работе использовались водные растворы H2O2 c концентрацией 4,0 М и растворы Na2WO4 c концентрацией 0, 05 М. Таким образом, избыток пероксида водорода (СH2O2/СNa2WO4 ≈ 80) является более чем достаточным для полного разрушения структуры ФВК и образования пероксочастиц состава PW4. С другой стороны, при получении эпоксидов использование концентрированных водных растворов H2O2 (более 40 %), а также высоких температур (выше 65ºС) нежелательно, особенно, если субстрат используется без органического растворителя, так как при этом возможно образование побочных продуктов за счет окислительного расщепления непредельных соединений с образованием соответствующих карбоновых кислот [1, 4, 6, 7].

В связи с этим для проведения реакций эпоксидирования в условиях межфазного катализа использовались водные растворы пероксида водорода с концентрацией не более 10 % при температуре не выше 50ºС. Это позволило избежать образования побочных продуктов окислительного расщепления, что согласуется с данными [5], где показано, что в этих условиях окислительное расщепление линейных и циклических алкенов также не наблюдалось.

Для получения препаративных выходов эпоксидов возможно поэтапное добавление H2O2 (в виде концентрированного раствора) в систему по мере его расходования. Кроме того, метод МФК позволяет увеличить количество H2O2 в системе за счет увеличения соотношения объемов водной и органической фаз. В данной работе использовалось соотношение объемов фаз VВФ : VОФ= 2 : 1.

Следует отметить, что для оценки каталитической активности систем целесообразно использование начальных участков кинетических кривых, где кривые образования эпоксидов имеют подобный характер, т.е. до существенного накопления побочных продуктов (диолов) и торможения, связанного с уменьшением концентрации реагентов (H2O2, субстрата). В частности, при эпоксидировании аллилхлорида (рис. 3) даже в очень кислых средах (рН = 0,75-1,25) в течение первого часа реакции образование диола практически не наблюдается, и кривые имеют подобный характер. Поэтому для оценки каталитической активности систем использовался выход эпоксидов за 1 час реакции.

ag6.tiff

Рис. 3 Кинетические кривые образования эпихлоргидрина (1,2,3) и 3-хлоропандиола-1,2 (1’, 2’, 3’) при различных значениях рН водной фазы: 1,1’ – 1; 2,2’ – 0,75; 3,3’ – 1,25. Vвф = 4 мл, Vоф = 2 мл, (СNa2WO4)вф =0,075 М, (СH3PO4)вф = 0,019 М, (СH2O2)вф = 4,0 М, (СC3H5Cl)оф = 6,13 М, (СЦПБ)оф = 0,056 М, t = 50оС, ω = 1200 об/мин

Таким образом, в данной работе показано, что при эпоксидировании циклогексена и аллилхлорида в двухфазных системах (VВФ:VОФ = 2 : 1), (СH2O2)вф = 4,0 М, в присутствии межфазного переносчика, при интенсивном перемешивании (ω = 1200 об/мин) и при 50 ºС, скорость процесса определяется скоростью стадии эпоксидирования субстрата в органической фазе.