Введение
Одним из перспективных направлений химической переработки ароматических соединений, которым является каталитическое гидрирование, продукты синтеза данного процесса пользуются большим спросом в фармацевтической, химической, нефтехимической, медицине и других отраслях промышленности. В настоящее время в мире объем производства капролактама достигает до 3,5 млн. тонн в год. В связи с этим, научная тематика, направленная на повышение объема производства, а также на усовершенствование технологий синтеза полупродуктов для производства различных синтетических волокон и смол являются весьма актуальной.
Известно[1,2], что проблема снижения содержания ароматических углеводородов в моторных топливах может решаться многими способами, в том числе извлечением их адсорбцией или экстракцией, а также превращением в другие, менее вредные соединения. Эффективным методом улучшения эксплуатационных свойств топлив, в частности бензина, является их гидродеароматизация, которая заключается в процессе гидрирования ароматических углеводородов в присутствии катализаторов. Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способствуют образованию углеродистых отложений в двигателях внутреннего сгорания, что, в свою очередь, приводит к увеличению содержания NОx в выхлопных газах. Причиной тому являются, во-первых малая производительность и небольшой срок службы используемых промышленных катализаторов, во-вторых недостаточный ассортимент промышленно важных контактов и технологии. В данной работе изложены результаты исследования процесса гидрирования толуола на сплавных никелевых катализаторах, модифицированных ферросплавами – ферросиликохром (ФСХ) и ферромолибден (ФМо) в жидкой фазе.
Материалы и методы исследований
Опыты проводились в автоклаве Вишневского объемом 250 мл при интенсивном перемешивании реакционной среды в изобарно-изотермических условиях, обеспечивающих протекание процесса во внешнекинетической области. Интервалы температур 303-373 К, давлении водорода 2,0-6,0 МПа. Исходные сплавы готовили по известной технологии в высокочастотной печи ОКБ-8020. Содержание компонентов в сплаве варьировали (в масс.%): никель – 45-49, алюминий – 50, ФМо – 1,0-5,0. Катализаторы получали из 1,0 г сплава путем выщелачивания его 20%-ным водным раствором едкого натра на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Продукты гидрирования анализировали на хроматографе «Хром-3» по разработанной ранее методике.
Объектом исследования служили d (Nі 3d8 4s2) катализаторы, приготовленные из бинарных, тройных и многокомпонентных алюминиевых сплавов с добавками ферросплавов. Основными факторами, влияющими на физико-химические и каталитические свойства сплавов – катализаторов, являются способы получения шихтовой никеля, их выплавки, активации и регенерации. Разработана технология выплавки сплавов Nі-Al-ФС в индукционной печи исходя из сравнительных плавок шихтовой смеси в различных типах печей.
Результаты исследования
и их обсуждение
С целью повышения активности и стабильности скелетного алюмо-никелевого катализатора, путем модифицирования изучены каталитически свойств и кинетические закономерности скелетных алюмоникелевых катализаторов с добавками ферросплавов в реакции гидрирования толуола в жидкой фазе.
Исследованиями установлено, что введение ферросплавы в исходный никель-алюминиевый сплав приводит к образованию дополнительных фаз нового состава. Кроме того, параметр кристаллической решетки остается постоянным, но изменяется размер ее кристаллов в зависимости от природы и количества модифицирующих добавок по различному увеличивается и удельная поверхность катализаторов. В ходе проведения исследований изучены каталитические свойства и кинетические закономерности процесса жидкофазного гидрирования в присутствии сплавных алюмо-никелевых катализаторов, полученных из многокомпонентных систем. В качестве добавок к никелевому катализатору использованы ферросплавы: ферросиликохром (ФСХ); ферромолибден (ФМо) и ферросиликокальций (ФСК).
Жидкофазная гидрогенизация непредельных соединений – сложный процесс, состоящий из нескольких последовательных стадий: транспортировка реагентов к поверхности катализатора с последующей их адсорбцией, каталитическое превращение на поверхности и, наконец, десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. Наиболее сложными из них являются стадии адсорбции и реакции на поверхности. При этом невозможно рассчитать константы скорости всех указанных стадий процесса, поэтому предполагаем, что общая скорость реакции должна определяться скоростью самой медленной (лимитирующей) из этих стадий. Как известно гидрирование одного и того же непредельного соединения может протекать по тому или иному механизму, в зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции.
Далее изучены каталитические свойства скелетных никелевых катализаторов различного состава в реакции гидрирования толуола в метилциклогексан. Результаты гидрирования толуола на скелетных никелевых катализаторах с различными содержаниями ферросплавов при давлении водорода 4,0 МПа представлены на рис. 1. Наибольшую каталитическую активность проявляет катализатор, содержащий ферромолибдена, выход метилциклогексана на котором достигает 88,3% за 60 минут гидрирования.
Рис. 1. Зависимость степени превращения толуола от температуры опыта
на скелетных никелевых катализаторах с добавками ферромолибдена,
ферротитанмолибдена и ферромарганца
В присутствии катализатора промотированного ферротитанмарганцем, выход продукта реакции достигает 99,4% при 2000С, а на скелетном никелевом при той же температуре он составляет 84,3 %. Величины, кажущихся энергий активации, рассчитанные в пределах 120-2000С на промотированных катализаторах равны 6,3-9,5 ккал/моль. Наибольшую каталитическую активность проявляют скелетные никельферромолибденовый и никельферромарганцевый катализаторы, значение оптимальной температуры находятся в области 180-2000С. Максимальный выход метилциклогексана на них достигается при 2000С. выход метилциклогексана несколько медленно возрастает на никелевом катализаторе с добавкой ФTiMoMn при 2000С составляет – 88,0%, а на никель-алюминиевом – 74,6%. Рост температуры опыта приводит к интенсивному повышению скорости превращения толуола в метилциклогексан достижением оптимального значения температуры.
Рис. 2. иллюстрирует изменение выхода метилциклогексана в зависимости от содержания ферромолибдена в никелевом сплаве при 160ºС и 4 МПа. Активность скелетного никеля резко возрастает, проходя через максимум при содержании 3 вес.% ферромолибдена. Рост количества ферромолибдена приводит к некоторому снижению активности катализатора.
Исходя из полученных данных промотированные катализаторы располагаются в ряд:
Ni-Al-ФМо > Ni-Al-ФMn > Ni-Al-ФTiMn
Далее изучено влияние давления водорода на активность вышеуказанных никелевых катализаторов с добавками ферросплавов при 1600С, и экспериментальные данные приведены на рис. 3.
Как видно из данных рис. 3 варьирование давления водорода от 2 до 12 МПа положительно влияет на активность особенно промотированных никелевых катализаторов. Наибольшую активность по-прежнему проявляют никельферро-молибденовый (3 вес. %) и никельферромолебденмарганцевый (5,0 вес. %) катализаторы, выход метилциклогексана на которых резко увеличивается от 12,4; 16,0 до 92,0; 94,2% в интервале давления водорода 1,0-6,0 МПа, а при дальнейшем повышения давления водорода от 8,0 до 12,0 МПа достигается 100%-ное превращение толуола. Активность скелетного никелевого катализатора с добавкой ферромолибдена практически линейно возрастает с ростом давления водорода. Максимальный выход метилциклогексана на нем достигается в области 6,0 МПа.
Рис. 2. Зависимость степени преврашения толуола от содержания ФМn
в никелевом катализаторе при 160ºС и 4МПа
Рис. 3. Зависимость выхода метилциклогексана от давления водорода
на скелетных никелевых катализаторах с добавками ферросплавов при 1600С
А также на всех катализаторах с ростом давления водорода от 2,0 до 6,0 МПа, выход метилциклогексана растет прямо пропорционально, при значении давления выше которого (8,0-12,0 МПа) наблюдается нарушение прямолинейных зависимостей. При этом порядок реакции по водороду изменяется от первого к дробному. Такая смена порядка реакции по водороду, свидетельствует о более полном насыщении поверхности катализатора сорбированным водородом, количество которого способствует оптимальному стехиометрическому соотношению компонентов реакции или переходу одного механизма в другой. Также, увеличение давления водорода выше предельного несколько медленно повышает его концентрацию на активной поверхности, что способствует стремлению порядка реакции по водороду к нулевому.
Таким образом, скелетные никелевые катализаторы модифицированные ферросплавами проявляют высокую активность в реакции гидрирования толуола соответственно в циклогексан и в метилциклогексан. Определены оптимальные технологические условия процесса получения метилциклогексана Установлен оптимальный состав сплавного никелевого катализатора промотированного ферромолибденом для гидрирования толуола в жидкой фазе и рекомендован для внедрения в производство.