Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,514

SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATIONS OF ALLOYS OF THE (PBS)1-X(CE)X(X=0,01-0,7) SYSTEM

Achmedov O.R. 1 Ismailov F.I. 2 Aliyev I.I. 3 Gasimov V.A. 3 Mamedova I.T. 2
1 Nakhchivan Branch of National Academy of Sciences of Azerbaijan
2 Institute of Physics after G.B. Abdullayev of National Academy of Sciences of Azerbaijan
3 Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry after M.F. Nagieva of National Academy of Sciences of Azerbaijan
By the methods of the physico-chemical analysis differential-thermal (DTA), X-ray diffraction, microstructure (MSA), and microhardness measurements and density studies the character of the interaction in the (PbS)1-x(Ce)x was studied and its microdiagram was built. The influence of element Ce on the physico-chemical properties of the PbS compound was studied. It was established , that in the system (PbS)1-x(Ce)x on the basis of PbS 5,2 mol % Ce is dissolved. In the (PbS)1-x(Ce)x an eutectics the composition of which is 65 mol % Ce is formed. For the alloys form solid solutions X-ray analysis was carried out and lattice parameters were calculated. It is established, that the alloys, forming solid solutions on the basis of PbS crystallized in the cubic system structure.
phase diagram
eutectic
quasi-binary
solidus.

Bведение

Известно, что соединение PbS и твердые растворы на его основе используются как фоточувствительные так термоэлектрические материалы [1,4,5]. Введением разных примесей в состав PbS термоэлектрический материал меняет свой знак. В рядах халькогенидов свинца PbS → PbSe → PbTe термоэлектрические свойства постепенно повышаются [2, 3]. Поиск новых фоточувствительных и термоэлектрических материалов имеет научное и практическое значение. С этой целью представляет интерес изучение влияния редкоземельного элемента церия – (Се) на свойства соединения PbS. Ранее нами изучены влияние элементов на физико-химические свойства соединения PbS.

Целью настоящей работы является изучение химического взаимодействия в системе (PbS)1-x(Се)x, определение области твердых растворов и изучение физико-химических свойств сплавов.

Соединение PbS плавится конгруэнтно при 1113oC [6] и кристаллизируется в кубической сингонии, с параметрами решетки, а = 5,914; Z = 4, пр. гр. Fm3m – O5h, плотность ρ = 7,68 г/см3, микротвердость Hμ=720 MПa [7].

Материалы и методы исследования

Для синтеза сплавов системы (PbS)1-X(Се)X использовали элементы: свинец чистота 99,98, церий 99,97 и сера марки «ОСЧ». Сплавы системы синтезировали из компонентов PbS и Се в эвакуированных до 0,1333 Па кварцевых ампулах при 1100-1200оС. Для достижения равновесного состояния сплавы отжигали при 400оС в течение 560 ч.

Полученные сплавы системы (PbS)1-x(Се)x исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 100С/мин.

Рентгенфазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе “МИМ-8”. Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5г К2Cr2O7+ 90 мл Н2О.

Микротвердость сплавов измеряли с подошью микроскопа «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Результаты исследования
и их обсуждение

Сплавы системы (PbS)1-x(Се)x получаются в виде компактных слитков серебристо-серого цвета. Сплавы системы устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям. Сильные минеральные кислоты (HNO3 , H2SO4) интенсивно разлагают их.

ДТА сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показал, что термические эффекты, наблюдаемые в термограммах образцов, являются обратимыми. На термограммах сплавов наблюдались термические эффекты двух видов.

Результаты анализа микроструктуры сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показали, что сплавы с содержанием Се в интервале 0÷5,2 ат.% Се – однофазные, а остальные – двухфазные.

Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой 0,15 Н.

Результаты измерения микротвердости сплавов показывают, что c увеличением содержания Се микротвердость сплавов (PbS)1-x(Се)x увеличивается по отношению чистому PbS 950 МПа до 5,2 ат. % Се (720-850) МПа, а затем остается постоянной не зависимо от состава. Это указывает на то, что на основе PbS растворяется до 5,2 ат. % Ce.

Для уточнения области твердого раствора были синтезировали сплавы, содержащие 3, 5, 6 и 10 ат. % Се и выдерживали их в течение 200 часов 200 и 400оС соответственно и резко охлаждали в ледяной воде. Затем на этих образцах проведен микроструктурный анализ. В результате было установлено, что при комнатной температуре на основе PbS растворяется 5,2 ат. % Се, а при 7300С – 12 ат. % Се.

Для подтверждения результатов ДТА и MСA был проведен рентгенфазовый анализ сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. Были построены рентгенограммы сплавов, содержащие 3, 5 и 30 ат. % Се (рис.1).

missing image file

Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы (PbS)1-x(Ce)x.
1-PbS, 2-3, 3-5, 4-10, 5-30, 6-100 мол. % Ce

В результате исследований рассчитывали межплоскостные расстояния и интенсивность максимумов дифракции, и сравнивали с рентгенограммой исходных компонентов. Было установлено, что сплавов, содержащих 0÷5 ат. % Се изоструктурны с соединениями PbS. Сплавы этой области являются твердыми растворами. Остальные сплавы системы – двухфазные.

Установлено, что рентгенограммы 30 ат. % Се состоит из смесей линии исходных соединений (рис. 1). Для сплавов из области твердых растворов содержащих 3 и 5 ат. % Се рассчитаны параметры элементарной ячейки.

Было установлено, что сплавы твердых растворов изоструктурны с PbS и кристаллизируются в структуре кубической решетки.

Рентгеновские данные сплавов системы (PbS)1-x(Се)x (х= 0,03; 0,05) образующие твердые растворы, приведены в таблице 1. Параметры решетки сплавов системы (PbS)1-x(Се)x содержащих 3 и 5 ат. % Се – соответственно равны: a = 5,92 Ǻ, a = 5,95 Ǻ

Таблица 1

Рентгенографические данные твердых растворов (PbS)1-x(La)x (х = 0,03; 0,05)

97 % PbS-3% Ce

95 % PbS-5% Ce

I

dэкс.

dвыч.

hkl

I

dэкс.

dвыч.

hkl

1

72

3,4216

3,4179

111

80

3,4424

3,4360

111

2

100

2,9580

2,9604

200

100

2,9748

2,9748

200

3

29

2,0942

2,0933

220

27

2,1048

2,1036

220

4

13

1,7895

1,7849

311

12

1,7940

1,7940

311

5

4

1,7102

1,7090

222

5

1,7192

1,7175

222

6

2

1,4484

1,4800

400

3

1,4881

1,4875

400

7

2

1,3636

1,3582

331

1

1,3689

1,3650

331

8

2

1,3290

1,3237

420

2

1,3305

1,3309

420

Таблица 2

Зависимость физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-х(Се)х
от количества элемента Се

Состав, мол %

Эффекты

температуры

нагревания, ˚С

Плотность,

103 кг/m3

Микротвердость фаз, МПа

PbS

Се

α

Се

P=0,10 Н

P=0,20 Н

100

0,0

1113

7,60

720

-

97

3,0

1075, 1113

7,50

780

-

95

5,0

1025, 1110

7,37

850

-

93

7,0

980, 1110

7,45

860

-

90

10

910, 1100

7,37

860

-

80

20

730, 1085

7,35

860

-

70

30

730, 1055

7,30

860

-

60

40

730, 1010

7,22

860

-

50

50

730, 940

7,10

860

-

40

60

730, 835

6,95

-

-

35

65

730

6,88

Эвтектика

Эвтектика

30

70

730, 815

6,82

-

2250

0,0

100

840

6,73

-

2250

В элементарной решетке находятся четыре формулы Z = 4. Пикнометрические и рентгенографические плотности сплавов с 3 и 5 ат. % Ce соответственно равны:
ρпик. = 7,52 г/см3, ρрентг. = 7,56 г/см3; ρпик. =7,37 г/см3, ρрентг. = 7,39 г/см3.

Диаграмма состояния системы (PbS)1-x(Се)x, построенная по данным физико-химического анализа представлена на рис.2.

missing image file

Рис. 2. Диаграмма состояния системы
(PbS)1-x(Се)x (0,01-0,7).

Ликвидус системы состоит из кривых первичного выделения α-фазы и Ce. В системе (PbS)1-x(Ce)x образуется эвтектика составляет которой 65 ат. % Се при температуре плавления 730оC. В таблице 2. приведены результаты некоторых физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. В результате измерений микротвердости сплавов системы получены два ряда значений микротвердости (таблица 2). Значения микротвердости (720-850) МПа соответствуют микротвердости α-твердого раствора на основе PbS, а значение 2250 МПa соответствует микротвердости элемента Се.