Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ABOUT REFRACTOMETRY DETERMINATION OF THE HYDRATION NUMBERS OF IONS IN DILUTED AQUEOUS SOLUTIONS OF ELECTROLYTES

Masimov E.A. 1 Abbasov H.F. 2
1 Baku State University
2 Oil Gas Scientific Research Project Institute of SOCAR
1489 KB
Refraction properties of diluted aqueous solutions of some electrolytes were studied. In order to explain experimental results, the Lorentz–Lorenz equation was involved, where the contributions of both free water molecules and hydrated ions to net polarization are taken into account. The hydration numbers of ions in diluted aqueous solutions of magnesium sulfate MgSO4 and in aqueous solutions of KOH, KCl, KI, KIO3 were determined by proposed refractometry method. The model suggests that the polarizability of the hydrated ion is proportional to the cube of the ion radius and the volume of the hydrated ion equals to the sum of the non hydrated ion and hydration shell volumes. It was established that the calculated hydration numbers of the anions increase with their radii in the sequence: OH-, Cl-, İ- and İO3-. To estimate of the hydration number of ions in electrolytes in the case of a single-layer hydration shell the «ion-dipole» model also proposed.
electrolyte
hydration number
polarization
refraction index
magnesium sulfate
potassium salts

Рефракция растворов носит информации о структуре раствора и о растворении вещества в данном растворителе [1–4]. В этой работе числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах некоторых электролитов были определены рефрактометрическим методом. Благодаря тому, что при оптических частотах диполи и ионы не успевают следить за изменениями направления электрического поля световой волны, основной вклад в поляризацию среды вносят электроны и в данном случае для водных растворов электролитов (KiAj) можно применить уравнение Лоренца-Лоренца [4]:

maks01a.wmf

maks01b.wmf, (1)

где, n показатель преломления рассматриваемого раствора, maks02.wmf, maks03.wmf, maks04.wmf, maks05.wmf поляризуемости молекул воды, гидратированных катионов K+j валентности + j и анионов A–i валентности – i, нейтральных молекул KiAj (KiAj → iK+j + jA–i), соответственно, maks06.wmf, maks07.wmf, maks09.wmf, maks09.wmf числа свободных молекул воды, катионов K+j и анионов A–i, нейтральных молекул KiAj в единичном объеме раствора, соответственно.

Члены в правой части уравнения (1) отражают вклады в общую поляризацию раствора, даваемые свободными, не вовлеченными в гидратацию молекулами воды, диссоциированными ионами K+j, A–i и недиссоциированными, нейтральными молекулами KiAj соответственно. Обозначая степень диссоциации KiAj через b, числа свободных молекул воды, ионов K+j, A–i и нейтральных молекул KiAj в единице объема раствора можно выразить через концентрацию KiAj в растворе c:

maks10.wmf,

maks11.wmf,

maks12.wmf, (2)

где, r – плотность раствора, N0 – постоянная Авогадро, maks13.wmf – молярная масса KiAj. Для чистой воды уравнение (1) выглядит следующим образом:

maks14.wmf. (3)

В разбавленном водном растворе можно принять следующее допущение:

maks15.wmf

где, maks16.wmf есть число свободных молекул воды в единице объема чистой, неразбавленной воды. Учитывая соотношения (2) и (3) в (1) получим:

maks17a.wmf

maks17b.wmf. (4)

Принимая во внимание, что в разбавленных водных растворах вещество KiAj полностью диссоцирует на ионы b ≈ 1, уравнение (4) можно представить в следующем виде:

maks18a.wmf

maks18b.wmf. (5)

В первом приближении поляризуемость гидратированного иона можно взять пропорциональной кубу радиуса этого иона, а объем гидратированного иона можно представить как сумму объема негидратированного иона и объема гидратной оболочки:

maks19.wmf,

maks20.wmf, (6)

где, Vh.ion maks21.wmf, Vion и maks22.wmf объемы гидратированного иона, негидратированного иона и молекулы воды, соответственно; hion число гидратации иона (катиона K+j или аниона A–i); rion и maks23.wmf радиусы гидратированного иона данного типа и молекулы воды. Подставляя формулу (6) в (5) получим:

maks24a.wmf

maks24b.wmf. (7)

Воспользуясь уравнением (7) из графика зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации электролита c, по угловому коэффициенту графика tgj можно определить сумму чисел гидратации катиона K+j и аниона A–i в растворе при разных концентрациях KiAj:

maks25a.wmf

maks25b.wmf. (8)

Результаты исследования и их обсуждения

Мы применяли эту модель для определения числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах сульфата магния MgSO4 и солей калия KOH, KCl, KI, KIO3. Была измерена концентрационная зависимость показателя преломления разбавленных водных растворов сульфата магния на рефрактометре FR0429. Полученные данные в координатах (n2 – 1)/(n2 + 2) – c представлены на рис. 1. Как следует из рисунка до определенной концентрации сульфата магния (≈ 1,5 %) данная зависимость носит линейный характер, а выше этой концентрации наклон кривой уменьшается. Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях сульфат магния полностью диссоцирует на ионы и эти ионы до концентрации ≈ 1,5 % не взаимодействуют между собой. Поэтому толщины гидратных оболочек и поляризуемости этих гидратированных ионов до указанной концентрации остаются постоянными и тем самым, как следует из формулы (7) в этой области угловой коэффициент tgj не будет зависеть от концентрации. При указанных концентрациях из-за сильной разбавленности раствора ростом плотности раствора можно пренебречь. При дальнейшем росте концентрации толщина гидратной оболочки maks26.wmf и соответственно, поляризуемости этих гидратированных ионов maks27.wmf и maks28.wmf, а также плотность раствора r становятся зависимыми от с. Когда начинает проявляться взаимодействие ионов между собой, гидратные оболочки ионов начинают разрушаться, уменьшаются поляризуемости гидратированных ионов (maks27.wmf, maks28.wmf), что проявляется в уменьшении углового коэффициента в вышеуказанной зависимости (рис. 1). По перегибу графика зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации электролита с можно определить пороговую концентрацию взаимодействия ионов между собой в данном растворе.

mak1.wmf

Рис. 1. Концентрационная зависимость отношения maks31.wmf для водного раствора сульфата магния

Подставляя взятых из литературы [1–3] значения параметров, (maks32.wmf = 65 пм, maks33.wmf = 150 пм, maks34.wmf = 140 пм, maks35.wmf = 1,45×10–30м3, r ≈ 103кг/м3, maks36.wmf ≈ 0,12 кг/моль) входящих в формулу (8), по угловому коэффициенту графика представленного на рис. 1 мы определили сумму чисел гидратации ионов Mg2+ и maks37.wmf в водном растворе сульфата магния для следующих его концентраций: maks38.wmf для концентраций c ≤ 1,5 %, tgj = 0,0559 и maks39.wmf для концентраций 1,5 % < c < 2 %, tgj = 0,0224. Отметим, что концентрация c0 = 1,5 % является пороговой концентрацией взаимодействия ионов в водном растворе сульфата магния.

В книге Р. Робинсона и Р. Стокса [5] приведены значения чисел гидратации разных ионов определенных разными методами, где число гидратации для соли MgСl2 (что примерно равно числу гидратации иона Mg2+) по данным Барнартта [6] найдено равным 16–17. В работе [7] из концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии молекул воды в растворах H2SO4 определено число гидратации иона maks40.wmf: 6. Сравнение значения суммы чисел гидратации ионов Mg2+и maks41.wmf взятых из [6, 7] с полученными в нашей работе при концентрациях c < 1,5 %, tgj = 0,0559 показывает удовлетворительное согласие: maks42.wmf+maks43.wmf= = 16 + 6 =22.

Показатели преломления разбавленных водных растворов солей калия KOH, KCl, Kİ и KİO3 были измерены рефрактометрическим методом в интервале концентраций 0 < c < 5 %. Если пренебречь концентрационной зависимостью поляризуемости и чисел гидратации ионов, что можно сделать при малых концентрациях растворимого вещества, то отношение (n2 – 1)/(n2 + 2) представляет из себя линейную функцию концентрации: (n2 – 1)/(n2 + 2) = A + Bc. Полученные из эксперимента значения параметров A и B для исследованных при температуре 25 °С, водных растворов (кроме водного раствора KOH) оказались следующими: для всех растворов A = 0,20422, , а значения В для KCl В ≈ 0,09, для Kİ В ≈ 0,055, а для KİO3 В ≈ 0,073. График зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от с для водного раствора KOH представлен на рис. 2. Видно что, для KOH линейность концентрационной зависимости (n2 – 1)/(n2 + 2) не выполняется. Для KOH пороговая концентрация взаимодействия ионов равна с0 = 3 %. На рис. 3 указан график зависимости суммы чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ-и İO3 от суммы радиусов иона калия и соответствующих анионов построенного по табл. 1. Для проведения сравнений эти числа гидратации были определены при одинаковой молярной концентрации растворов (≈ 0,27 моль/л).

Таблица 1

Сумма чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ- и İO3- при концентрации 0,27 моль/л и температуре 25 °С

Вещество

r1 + r2, пм

h1 + h2

KOH

KCl

KI

KIO3

273

314

347

488

14,5

19,6, 21,01 [9]

26,1, 22,71 [9]

34,4

Через h1 обозначено число гидратации ионов калия, а через h2 – числа гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и maks44.wmf соответственно. Видно, что с ростом радиусов анионов сумма чисел гидратации ионов растет. Если число гидратации ионов калия во всех случаях принимать одинаково, то увеличение суммы можно объяснить ростом площади поверхности анионов с ростом их радиусов. Несмотря на одинаковость зарядов всех анионов в данном случае основную роль играет стерический фактор: с ростом радиусов анионов возникают новые позиции для размещения водных молекул на поверхности аниона и числа гидратации анионов растут по следующей последовательности: OH-, Cl-, İ- и İO3-. Значения чисел гидратации исследованных анионов, вычисленных по предложенному методу при принятии число гидратации иона калия равным 4 [5, 8], приведены на рис. 4 и в табл. 2. Тут же указаны числа гидратации этих ионов взятых из литературы [9] для проведения сравнения.

mak2.wmf

Рис. 2. Зависимость соотношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации KOH в системе KOH + вода

mak3.wmf

Рис. 3. Зависимость суммы чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ- и İO3 от суммы радиусов иона калия и соответствующих анионов

mak4.wmf

Рис. 4. Зависимость чисел гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и İO3 от радиуса соответствующих анионов

mak5.wmf

Рис. 5. Ион с гидратной оболочкой

Таблица 2

Числа гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и İO3- при концентрации 0,27 моль/л и температуре 25 °С

Анион

r2, pm

h2

OH-

Cl-

İ-

İO3-

140

181

216

355

10,5

15,6

22,1

30,4

Наблюдается удовлетворительная корреляция между нашими и литературными данными. В работе [10] показано, что гидратация ионов, присутствующих в воде сильно влияют на валентные полосы комбинационного рассеяния воды и сила влияния анионов увеличивается в ряду: F– < maks45.wmf < Cl– < Br – < I– ≈ maks46.wmf, что согласуется с результатами, полученными нашим методом.

Числа гидратации каждого иона можно оценить предлагаемой нами, простой «ион-дипольной» моделью. В этой модели ион с гидратной оболочкой представляется в виде, как указано на рис. 5. В равновесном состоянии (месторасположение диполя на рисунке нарисовано пунктирной линией) потенциальная энергия данного диполя в поле иона и остальных диполей W = – pdE(r) уравновешивается с его кинетической энергией maks47.wmf:

maks48.wmf, (9)

где, hi – число гидратации иона, maks49.wmf – расстояние между центрами иона и молекулой воды гидратной оболочки в равновесном положении, ri радиус рассматриваемого иона, maks50.wmf – радиус иона O2–, ld = pd/qd – длина диполя воды, pd – дипольный момент молекулы воды, qd = 2e – заряд диполя воды, qi заряд рассматриваемого иона, e – элементарный заряд, e0 – электрическая постоянная, e – диэлектрическая проницаемость раствора, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Из уравнения (9) можно определить число гидратации иона:

maks51.wmf. (10)

Расчет значения чисел гидратации ионов Mg2+ и maks52.wmf в водном растворе по формуле (10) (maks53.wmf = 65 пм, maks54.wmf 140 пм, pd = 6,13∙ ∙10–30 Кл∙м, e ≈ 81, Т ≈ 300 К) давал следующие значения: maks55.wmf = 3,4, maks56.wmf = 5,3, maks57.wmf + maks58.wmf = 8,7. Последнее значение суммы чисел гидратации ионов Mg2+ и maks59.wmf удовлетворительно согласуется со значением этой суммы определенном вышеуказанном рефрактометрическим методом при концентрациях 1,5 % < с < 2 %, tgj = 0,0224: maks60.wmf + maks61.wmf ≈7,46. Это означает что, уже при указанных концентрациях гидратные оболочки ионов становятся однослойными, как в «ион-диполной» модели. Вычисленные по формуле (10) значения чисел гидратации для ионов К+ и Na+ также хорошо согласуются со значениями чисел гидратации этих ионов определенными по скорости диффузии через мембрану Бринтцмигером [8]: maks62.wmf = 4,56, maks63.wmf = 3,57.