Теллуриды тяжелых р2- и р3- элементов, а также многокомпонентные фазы на основе являются перспективными материалами разработки термоэлектрических преобразователей энергии, топологических изоляторов и т.д. [4, 9, 10].
Один из путей улучшения прикладных свойств этих фаз заключается в их легировании различными элементами, в частности РЗЭ. Учитывая это, мы предприняли комплексное физико-химическое исследование систем, содержащих теллуриды некоторых р2-, р3-элементов и РЗЭ. В [6, 7] представлены результаты исследования квазитройных систем YbTe-SnTe-Bi2Te3 и YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3.
В данной работе построена поверхность ликвидуса и изотермические сечения фазовой диаграммы при 900, 1000 и 1100 К квазитройной системы YbTe-PbTe-Bi2Te3 (А).
Ранее нами были изучены политермические разрезы YbTe-PbBi4Te7 и YbTe-PbBi2Te4 [3] и изотермические разрезы при 300 и 800 К [2] этой системы. Указанные в литературе тройные соединения YbPbTe2, YbBi2Te4 и YbBi4Te7 не подтверждены. Установлено [3], что первый разрез частично квазибинарный и имеет фазовую диаграмму эвтектического типа. Второй неквазибинарный из-за инконгруэнтного характера плавления соединения PbBi2Te4, но стабилен ниже солидуса. Согласно [2] в системе А образуются широкие области твердых растворов на основе PbTe и Bi2Te3. Теллурид иттербия находится в коннодной связи с этими фазами, а также тройными тетрадимитоподобными соединениями боковой системы PbTe-Bi2Te3.
Исходные соединения системы А изучены подробно. YbTe, PbTe и Bi2Te3 плавятся конгруэнтно при 2000, 1197 и 858 К соответственно. Первые два соединения имеют кубическую структуру типа NaCl (Пр.гр) с периодами: а = 6,366Å, Z = 4 и a = 6,4603 Å, Z = 4, а Bi2Te3 кристаллизуется в структуре типа тетрадимита (Пр.гр. ): а = 4,38; c = 30,4 Å [8].
Боковые квазибинарные составляющие системы А изучены в ряде работ. Согласно компилятивной фазовой диаграмме, построенной в [5], ранее известные соединения PbBi2Te4 и PbBi4Te7 плавятся при 856 К инконгруэнтно и 858 К конгруэнтно соответственно. Помимо этих в [5] выявлены новые тройные соединения Pb2Bi6Te11, PbBi6Te10 и PbBi8Te13 с тетрадимитоподобной слоистой структурой. Эти соединения отмечены в субсолидусной области фазовой диаграммы PbTe-Bi2Te3, однако установить характер их плавления точно не удалось.
Боковая система YbTe-Bi2Te3 имеет фазовую диаграмму эвтектического типа [7], а YbTe-PbTe характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных твердых растворов, претерпевающих биноидальный распад при ~ 1050 К [3].
Материалы и методы исследования
Для синтеза соединений и сплавов были использованы простые вещества следующих марок: свинец- С-000 , висмут – OCЧ-11-4, иттербий – Итб-1, теллур – ТВ-3.
Для изучения фазовых равновесий в системе А вначале были синтезированы исходные бинарные соединения. Соединения PbTe, Bi2Te3 получали сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (~ 10-2 Па) кварцевых ампулах при температурах на ~ 50 К выше температуры плавления с последующей выдержкой при 800 К в течение 10 ч. и медленным охлаждением. Учитывая взаимодействие иттербия с кварцем, соединение YbTe синтезировали в ниобиевой ампуле, а сплавы системы А – в графитизированных кварцевых ампулах в условиях вакуума.
Синтез YbTe проводили взаимодействием тщательно перемешанной смеси порошкообразных Yb и Te. Сначала ампулу выдерживали при 800 К в течение 1 ч., затем температуру медленно поднимали до 1300 К и выдерживали в течение ~ 10 ч. После завершения реакции температуру печи уменьшали до ~ 800 К, при которой образец выдерживали еще в течение 100 ч. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.
Сплавы системы А получали взаимодействием синтезированных бинарных соединений в различных соотношениях в условиях вакуума. Сначала печь в течение 5–6 ч. нагревали до 1300 К, при которой ампулы с расплавленными (или частично расплавленными) реакционными смесями выдерживали в течение 2–3 ч., а затем медленно охлаждали и подвергали длительному (~ 1000 ч.) отжигу при 800 К.
Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus), РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).
Результаты исследования и их обсуждение
Совместная обработка совокупности полученных данных всех изученных сплавов с учетом Т-х диаграмм боковых квазибинарных систем [1, 5, 6], политермических YbTe-PbBi4Te7(PbBi2Te4) [3] и изотермических разрезов при 300 и 800 К [2] позволила построить полную Т-х-у диаграмму системы YbTe-PbTe-Bi2Te3.
Проекция поверхности ликвидуса. На рис. 1 представлена проекция поверхности ликвидуса системы А. Изотермы выше 1400 К проведены экстраполяцией (пунктиры). Как видно, поверхность ликвидуса состоит из 5 полей первичной кристаллизации, относящихся к a-(ниже ~ 1050 К -a1, a2) и b-твердым растворам (a1-, a2- и b-твердые растворы на основе PbTe, YbTe и Bi2Te3, соответственно) а также тройным соединениям PbBi2Te4 и PbBi4Te7. Наибольшую протяженность имеет поле первичной кристаллизации a-твердых растворов (ниже ~ 1050 К a2-фаза) как наиболее тугоплавкой фазы данной системы.
При ~ 1050 К и выше из расплава первично кристаллизуются непрерывные a-твердые растворы вдоль боковой системы YbTe-PbTe (рис. 1). При понижении температуры происходит бинодальный распад a-твердых растворов этой системы на a1-, a2-фазы на основе PbTe и YbTe соответственно [1]. На поверхности ликвидуса системы YbTe-PbTe-Bi2Te3 это выражается появлением перитектической кривой KU.
Точка К отражает момент совпадения температуры критической точки распада a → a1 + a2 с температурой ликвидуса и является исходной точкой для перитектической кривой KU с моновариантным равновесием
L + a2 ↔ a1,
которая разграничивает поля первичной кристаллизации a1- и a2-фаз.
Типы и координаты всех нонвариантных равновесий системы YbTe-PbTe-Bi2Te3, включая граничные квазибинарные, приведены в табл. 1, а типы и температурные интервалы моновариантных равновесий – в табл. 2.
Таблица 1
Нонвариантные равновесия в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3
|
Точка на рис. 1 |
Равновесие |
Состав, мол % |
Т,К |
|
|
YbTe |
Bi2Te3 |
|||
|
D |
L ↔ PbBi4Te7 |
– |
66,7 |
860 |
|
P |
L + a2 ↔ PbBi2Te4 |
– |
61 |
856 |
|
e1 |
L ↔ PbBi2Te4 + PbBi4Te7 |
– |
64 |
850 |
|
e2 |
L ↔ b + PbBi4Te7 |
– |
90 |
848 |
|
e3 |
L ↔ a2 + b |
15 |
85 |
850 |
|
e4 |
L ↔ a2 + PbBi4Te7 |
6 |
63 |
855 |
|
U |
L + a1 ↔ a2 + PbBi2Te4 |
3 |
60 |
853 |
|
E1 |
L ↔ a2 + PbBi2Te4 + PbBi4Te7 |
3 |
63 |
845 |
|
E2 |
L ↔ a2 + b + PbBi4Te7 |
5 |
86 |
840 |
Таблица 2
Моновариантные равновесия в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3
|
Кривая на рис. 1 |
Равновесие |
Температурный интервал, К |
|
KU |
L + a2 ↔ a1 |
1050–853 |
|
pU |
L + a1 ↔ PbBi2Te4 |
856–853 |
|
UE1 |
L ↔ a2 + PbBi2Te4 |
853–845 |
|
e1E1 |
L ↔ PbBi2Te4 + PbBi4Te7 |
850–845 |
|
E1e4E2 |
L ↔ a2 + PbBi4Te7 |
845–855–840 |
|
e2E2 |
L ↔ b + PbBi4Te7 |
848–840 |
|
e3E2 |
L ↔ a2 + b |
850–840 |
Поверхности ликвидуса других фаз попарно разграничены перитектическим (pU) и эвтектическими кривыми UE1, e1E1, E1e4E2, e2E2 и e3E2 (рис. 1, табл. 2).
Точки соприкосновения трех полей отвечают нонвариантным четырехфазным переходному (U) и эвтектическим (Е1 и Е2) равновесиям (рис. 1, табл. 1).
Рис. 1. Проекция поверхности ликвидуса системы YbTe-PbTe-Bi2Te3
Изотермические сечения при 1100 К (рис. 2), 1000 (рис. 3) и 900 К (рис. 4). Данные изотермические сечения построены нами с использованием проекции Т-х-у диаграммы, описанных выше ее политермических сечений и имеющихся данных по граничным квазибинарным системам.
Как видно из рис. 2, при 1100 К жидкая фаза (L) находится в двухфазном равновесии с α-твердыми растворами, область гомогенности которых расположена вдоль стороны PbTe-YbTe данного концентрационного треугольника в виде непрерывной узкой полосы.
Рис. 2. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 1100 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3
Рис. 3. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 1000 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3
Рис. 4. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 900 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3
Изотермическое сечение при 1000 К имеет более сложную картину фазовых равновесий (рис. 3). Это сечение находится ниже критической точки распада α → α1 + α2 (~ 1050 К). Область гомогенности α1-фазы на основе PbTe вдоль боковой системы PbTe-YbTe достигает 55 мол %, а α2-фазы на основе YbTe ~ 20 мол %.
Жидкая фаза находится в равновесии с α1 и α2-фазами (области L + α1 и L + α2). Между α1 и α2-фазами имеется узкая двухфазная область α1 + α2. Указанные двухфазные области разграничены элементарным треугольником, отражающим трехфазное равновесие α1+α2+L (рис. 3).
Изотермическое сечение при 900 К (рис. 4) имеет качественно аналогичную картину фазовых равновесий и отличается от рис. 3 только протяженностью различных фазовых областей.
Приеденные, а также другие изотермические сечения, которые нетрудно построить на основе полученных экспериментальных данных могут быть использованы для выбора составов раствор-расплавов при выращивании кристаллов фаз в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3.