Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

LIQUIDUS SURFACE OF YBTE-PBTE-BI2TE3 SYSTEM

Aliev Z.S. 2 Rasulova K.D. 1 Imamalieva S.Z. 2 Babanly M.B. 2
1 Baku State University
2 Catalysis and Inorganic Chemistry Institute of ANAS
1284 KB
By DTA and XRD methods the phase equilibria in the YbTe-PbTe-Bi2Te3 are studied. The projection of the liquidus surface of the system as well as isothermal sections at 900, 1000 and 1100 K of the phase diagram is constructed. The existence of the ternary compounds including YbPbTe2, YbBi2Te4 and YbBi4Te7 reported earlier were not confirmed. Liquidus surface of the system YbTe-PbTe-Bi2Te3 consists of five fields of the primary crystallization of solid solutions based on initial binary compounds and also PbBi2Te4 и PbBi4Te7.
phase diagram
liquidus surface
ytterbium telluride
tellurides lead-bismuth
solid solutions
Yb-Pb-Bi-Te system
ф

Теллуриды тяжелых р2- и р3- элементов, а также многокомпонентные фазы на основе являются перспективными материалами разработки термоэлектрических преобразователей энергии, топологических изоляторов и т.д. [4, 9, 10].

Один из путей улучшения прикладных свойств этих фаз заключается в их легировании различными элементами, в частности РЗЭ. Учитывая это, мы предприняли комплексное физико-химическое исследование систем, содержащих теллуриды некоторых р2-, р3-элементов и РЗЭ. В [6, 7] представлены результаты исследования квазитройных систем YbTe-SnTe-Bi2Te3 и YbTe-Sb2Te3-Bi2Te3.

В данной работе построена поверхность ликвидуса и изотермические сечения фазовой диаграммы при 900, 1000 и 1100 К квазитройной системы YbTe-PbTe-Bi2Te3 (А).

Ранее нами были изучены политермические разрезы YbTe-PbBi4Te7 и YbTe-PbBi2Te4 [3] и изотермические разрезы при 300 и 800 К [2] этой системы. Указанные в литературе тройные соединения YbPbTe2, YbBi2Te4 и YbBi4Te7 не подтверждены. Установлено [3], что первый разрез частично квазибинарный и имеет фазовую диаграмму эвтектического типа. Второй неквазибинарный из-за инконгруэнтного характера плавления соединения PbBi2Te4, но стабилен ниже солидуса. Согласно [2] в системе А образуются широкие области твердых растворов на основе PbTe и Bi2Te3. Теллурид иттербия находится в коннодной связи с этими фазами, а также тройными тетрадимитоподобными соединениями боковой системы PbTe-Bi2Te3.

Исходные соединения системы А изучены подробно. YbTe, PbTe и Bi2Te3 плавятся конгруэнтно при 2000, 1197 и 858 К соответственно. Первые два соединения имеют кубическую структуру типа NaCl (Пр.гр) с периодами: а = 6,366Å, Z = 4 и a = 6,4603 Å, Z = 4, а Bi2Te3 кристаллизуется в структуре типа тетрадимита (Пр.гр. ): а = 4,38; c = 30,4 Å [8].

Боковые квазибинарные составляющие системы А изучены в ряде работ. Согласно компилятивной фазовой диаграмме, построенной в [5], ранее известные соединения PbBi2Te4 и PbBi4Te7 плавятся при 856 К инконгруэнтно и 858 К конгруэнтно соответственно. Помимо этих в [5] выявлены новые тройные соединения Pb2Bi6Te11, PbBi6Te10 и PbBi8Te13 с тетрадимитоподобной слоистой структурой. Эти соединения отмечены в субсолидусной области фазовой диаграммы PbTe-Bi2Te3, однако установить характер их плавления точно не удалось.

Боковая система YbTe-Bi2Te3 имеет фазовую диаграмму эвтектического типа [7], а YbTe-PbTe характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных твердых растворов, претерпевающих биноидальный распад при ~ 1050 К [3].

Материалы и методы исследования

Для синтеза соединений и сплавов были использованы простые вещества следующих марок: свинец- С-000 , висмут – OCЧ-11-4, иттербий – Итб-1, теллур – ТВ-3.

Для изучения фазовых равновесий в системе А вначале были синтезированы исходные бинарные соединения. Соединения PbTe, Bi2Te3 получали сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (~ 10-2 Па) кварцевых ампулах при температурах на ~ 50 К выше температуры плавления с последующей выдержкой при 800 К в течение 10 ч. и медленным охлаждением. Учитывая взаимодействие иттербия с кварцем, соединение YbTe синтезировали в ниобиевой ампуле, а сплавы системы А – в графитизированных кварцевых ампулах в условиях вакуума.

Синтез YbTe проводили взаимодействием тщательно перемешанной смеси порошкообразных Yb и Te. Сначала ампулу выдерживали при 800 К в течение 1 ч., затем температуру медленно поднимали до 1300 К и выдерживали в течение ~ 10 ч. После завершения реакции температуру печи уменьшали до ~ 800 К, при которой образец выдерживали еще в течение 100 ч. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы А получали взаимодействием синтезированных бинарных соединений в различных соотношениях в условиях вакуума. Сначала печь в течение 5–6 ч. нагревали до 1300 К, при которой ампулы с расплавленными (или частично расплавленными) реакционными смесями выдерживали в течение 2–3 ч., а затем медленно охлаждали и подвергали длительному (~ 1000 ч.) отжигу при 800 К.

Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus), РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).

Результаты исследования и их обсуждение

Совместная обработка совокупности полученных данных всех изученных сплавов с учетом Т-х диаграмм боковых квазибинарных систем [1, 5, 6], политермических YbTe-PbBi4Te7(PbBi2Te4) [3] и изотермических разрезов при 300 и 800 К [2] позволила построить полную Т-х-у диаграмму системы YbTe-PbTe-Bi2Te3.

Проекция поверхности ликвидуса. На рис. 1 представлена проекция поверхности ликвидуса системы А. Изотермы выше 1400 К проведены экстраполяцией (пунктиры). Как видно, поверхность ликвидуса состоит из 5 полей первичной кристаллизации, относящихся к a-(ниже ~ 1050 К -a1, a2) и b-твердым растворам (a1-, a2- и b-твердые растворы на основе PbTe, YbTe и Bi2Te3, соответственно) а также тройным соединениям PbBi2Te4 и PbBi4Te7. Наибольшую протяженность имеет поле первичной кристаллизации a-твердых растворов (ниже ~ 1050 К a2-фаза) как наиболее тугоплавкой фазы данной системы.

При ~ 1050 К и выше из расплава первично кристаллизуются непрерывные a-твердые растворы вдоль боковой системы YbTe-PbTe (рис. 1). При понижении температуры происходит бинодальный распад a-твердых растворов этой системы на a1-, a2-фазы на основе PbTe и YbTe соответственно [1]. На поверхности ликвидуса системы YbTe-PbTe-Bi2Te3 это выражается появлением перитектической кривой KU.

Точка К отражает момент совпадения температуры критической точки распада a → a1 + a2 с температурой ликвидуса и является исходной точкой для перитектической кривой KU с моновариантным равновесием

L + a2 ↔ a1,

которая разграничивает поля первичной кристаллизации a1- и a2-фаз.

Типы и координаты всех нонвариантных равновесий системы YbTe-PbTe-Bi2Te3, включая граничные квазибинарные, приведены в табл. 1, а типы и температурные интервалы моновариантных равновесий – в табл. 2.

Таблица 1

Нонвариантные равновесия в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3

Точка

на рис. 1

Равновесие

Состав, мол %

Т,К

YbTe

Bi2Te3

D

L ↔ PbBi4Te7

66,7

860

P

L + a2 ↔ PbBi2Te4

61

856

e1

L ↔ PbBi2Te4 + PbBi4Te7

64

850

e2

L ↔ b + PbBi4Te7

90

848

e3

L ↔ a2 + b

15

85

850

e4

L ↔ a2 + PbBi4Te7

6

63

855

U

L + a1 ↔ a2 + PbBi2Te4

3

60

853

E1

L ↔ a2 + PbBi2Te4 + PbBi4Te7

3

63

845

E2

L ↔ a2 + b + PbBi4Te7

5

86

840

Таблица 2

Моновариантные равновесия в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3

Кривая

на рис. 1

Равновесие

Температурный интервал, К

KU

L + a2 ↔ a1

1050–853

pU

L + a1 ↔ PbBi2Te4

856–853

UE1

L ↔ a2 + PbBi2Te4

853–845

e1E1

L ↔ PbBi2Te4 + PbBi4Te7

850–845

E1e4E2

L ↔ a2 + PbBi4Te7

845–855–840

e2E2

L ↔ b + PbBi4Te7

848–840

e3E2

L ↔ a2 + b

850–840

 

Поверхности ликвидуса других фаз попарно разграничены перитектическим (pU) и эвтектическими кривыми UE1, e1E1, E1e4E2, e2E2 и e3E2 (рис. 1, табл. 2).

Точки соприкосновения трех полей отвечают нонвариантным четырехфазным переходному (U) и эвтектическим (Е1 и Е2) равновесиям (рис. 1, табл. 1).

al1.tif

Рис. 1. Проекция поверхности ликвидуса системы YbTe-PbTe-Bi2Te3

Изотермические сечения при 1100 К (рис. 2), 1000 (рис. 3) и 900 К (рис. 4). Данные изотермические сечения построены нами с использованием проекции Т-х-у диаграммы, описанных выше ее политермических сечений и имеющихся данных по граничным квазибинарным системам.

Как видно из рис. 2, при 1100 К жидкая фаза (L) находится в двухфазном равновесии с α-твердыми растворами, область гомогенности которых расположена вдоль стороны PbTe-YbTe данного концентрационного треугольника в виде непрерывной узкой полосы.

al2.tif

Рис. 2. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 1100 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3

al3.tif

Рис. 3. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 1000 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3

al4.tif

Рис. 4. Изотермическое сечения фазовой диаграммы при 900 К системы YbTe-PbTe-Bi2Te3

Изотермическое сечение при 1000 К имеет более сложную картину фазовых равновесий (рис. 3). Это сечение находится ниже критической точки распада α → α1 + α2 (~ 1050 К). Область гомогенности α1-фазы на основе PbTe вдоль боковой системы PbTe-YbTe достигает 55 мол %, а α2-фазы на основе YbTe ~ 20 мол %.

Жидкая фаза находится в равновесии с α1 и α2-фазами (области L + α1 и L + α2). Между α1 и α2-фазами имеется узкая двухфазная область α1 + α2. Указанные двухфазные области разграничены элементарным треугольником, отражающим трехфазное равновесие α1+α2+L (рис. 3).

Изотермическое сечение при 900 К (рис. 4) имеет качественно аналогичную картину фазовых равновесий и отличается от рис. 3 только протяженностью различных фазовых областей.

Приеденные, а также другие изотермические сечения, которые нетрудно построить на основе полученных экспериментальных данных могут быть использованы для выбора составов раствор-расплавов при выращивании кристаллов фаз в системе YbTe-PbTe-Bi2Te3.