Некоторые из тяжелых металлов, присутствующих в сточных водах ГОКов Южного Урала относятся к числу редких и дорогостоящих, и их селективное выделение представляет собой самостоятельный интерес для дальнейшей переработки и вторичного использования. К числу таких металлов можно отнести и марганец, соединения которого эффективно используются в металлургической отрасли, в качестве добавок к различным маркам стали [3].
Кислые рудничные воды горных предприятий Южного Урала по концентрации марганца (до 200 мг/дм3), объемам образующихся стоков и возможности их переработки можно отнести к категории «жидких» техногенных марганецсодержащих ресурсов [5]. В настоящее время эффективные технологии извлечения марганца в виде кондиционного сырья отсутствуют. Поэтому разработка комплексной технологии селективного извлечения марганца и других ценных компонентов из кислых рудничных вод с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК является весьма актуальной задачей.
Наиболее эффективным и экологически безопасным методом извлечения металлов из водных растворов является электрофлотационный, который в сочетании комбинации процессов осаждение – флотация позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов в виде кондиционного сырья. Эффективность электрофлотационного способа обусловлена возможностью проведения флотации при низкой скорости газового потока, малым размером образующихся газовых пузырьков, а также наличием на их поверхности электростатического заряда, что является определяющим фактором при обосновании параметров технологии безреагентного извлечения гидрофильных осадков [4, 5, 7, 8].
В данной работе, исходя из количественного Cl– анионного состава рудничных вод (СCl- до 690 мг/дм3), извлечение Mn (II) осуществляли путем сочетания двух методов – электрокоагуляционного и электрофлотационного. Первоначально протекал процесс окисления ионов Mn2+ в Mn3+ и Mn4+ под действием «активного хлора», образующихся при электрообработке хлорид-содержащих технических растворов, затем процесс электрокоагуляционного осаждения коллоидных частиц марганца в виде дисперсной фазы и на последней стадии процесс электрофлотационного извлечения образующейся дисперсной фазы марганца [1, 6, 9]. В обоих процессах применялись нерастворимые аноды.
В общем случае процесс окисления ионов Mn2+ «активным хлором» до соединений Mn+3, Mn+4 протекает по схеме:
2Cl- – 2e → Cl2
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO
Мn2+ + НСlО + Н+ → Сl− + Мn3+ + Н2О
Исследования по извлечению Mn (II) осуществляли в бездиафрагменном двухкамерном электрофлотаторе разделенном на две камеры. В первой камере аппарата осуществляли процесс окисления Mn2+ до нерастворимых форм Mn3+ и Mn4+ и последующего электрокоагуляционного осаждения коллоидных частиц марганца в виде дисперсной фазы. Во второй камере аппарата осуществляли процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из водных растворов.
При проведении исследований было установлено, что в первой камере аппарата полное извлечение ионов Mn2+ из раствора электрокоагуляционным способом в виде осадка наблюдается в интервале рН системы от 4,5 до 8,5. Однако следует учесть, что при электролизе хлоридсодержащих растворов на аноде возможно образование несколько активных формы хлорсодержащих окислителей: Сl2, НСlО, СlО–, окислительная активность которых будет зависеть от рН растворов. Максимальная окислительная активность характерна для хлорноватистой кислоты, накопление которой наблюдается в диапазоне рН от 3,5 до 7,5, т.е. в слабокислой и нейтральной областях [2, 6]. Следовательно, исходя из интервала рН, при котором возможно образование дисперсной фазы марганца, а так же учитывая окислительную активность хлорсодержащих соединений при разных значения рН, процесс электрокоагуляции Mn (II) рекомендуется осуществлять в диапазоне рН от 4,5 до 7,5. Экспериментальные исследования оптимальных параметров работы электролизера при извлечении Mn (II) электрокоагуляционным способом позволили установить, что процесс электрокоагуляции в диапазоне рН 4,5–7,5 более эффективно и экономически оправданно проводить в течении 1 минуты при концентрации ионов Cl− в растворе не менее 600 мг/дм3 и плотности тока на анодах 50−350 А/м2 (в зависимости от исходной концентрации ионов Mn2+ в растворе). При этом извлечение Mn (II) в виде дисперсной фазы составит 99,9 %.
В работе были проведены исследования по определению фазового состава продуктов электрокоагуляции в присутствии фоновых электролитов (ионов SO42– и CO32–). Исследования проводили по методу порошка с автоматической записью дифракционных максимумов на рентгеновском дифрактометре общего назначения с медным анодом ДРОН-1. После обработки полученных данных с помощью программного обеспечения «Cristallographica Search-Match Example Template File» было установлено, что основными фазами образующегося осадка, являются соединения типа MnO(OH)2 и MnO(OH).
Результаты экспериментальных исследований процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы Mn (III, IV), протекающего во второй камере аппарата, показали что, максимальное извлечение осадка из растворов (ε = 98,9 %) наблюдаются в интервале рН 4,5−8,0. Установлено, что значения ξ-потенциала образующихся взвешенных частиц марганца в данном диапазоне рН положительны. Следовательно, учитывая конструкционные особенности флотационной камеры аппарата (соотношение площадей катода и анода 8:1), способствующие увеличению количества образующихся отрицательно заряженных газов (H2), можно предположить, что формирование флотокомплекса «дисперсная фаза – пузырек» протекает по электростатическому механизму [3, 7, 11].
Процесс электрокоагуляционного извлечения Mn (II) был исследован и на многокомпонентных водных системах (Мn2+–Fе3+–Сu2+–Zn2+). Полученные результаты показали, что процесс электрокоагуляционного извлечения марганца не является селективным по отношению к катионам железа и меди, но позволяет селективно разделять ионы марганца и цинка.
Для извлечения ионов меди целесообразно использовать метод цементации, позволяющий эффективно и селективно извлекать медь из кислых рудничных вод ГОКов не изменяя при этом концентрацию ионов Mn2+ в водных системах, в виду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов данных металлов (φ0Мn = − 1,18В, φ0Сu = + 0,34В). Затем, после извлечения меди, необходимо селективно извлечь железо. Для этого целесообразно использовать метод кислотно-основного осаждения, позволяющий путем доведения рН системы до 4, практически полностью осадить железо в виде гидроксида Fе (ОН)3 (извлечение железа при данном значении рН составит 96 %). И далее проводить процесс извлечения Mn (II) комбинированным способом (окислительное осаждение – электрофлотация) в диапазоне рН 4,5−7,5.
Таким образом, предлагаемая комплексная технология переработки кислых рудничных вод, включает в себя три последовательных стадии: 1 – селективное извлечение ионов Cu2+ методом цементации, 2 – извлечение железа в виде гидроксидов Fe (ОН)3 методом кислотно-основного осаждения, 3 – селективное извлечение марганца комплексным методом: электро-химическое осаждение Mn (II) «активным хлором» и последующее электрофлотационное извлечение образующийся дисперсной фазы марганца. Данная технология позволит извлечь из сточных вод ГОКов медь, железо и марганец в виде товарных продуктов, а также снизить концентрацию этих металлов в стоке до норм ПДК (культурно бытового пользования).