Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

ИК-спектроскопические исследования поверхностных соединенений стали применяться в адсорбции и катализе в следующих работах [1-4].

Одним из первых явились интересующие нас системы – углеводороды, адсорбированные на нанесенных металлах [1-2].

Адсорбцию С6-углеводородов на металлах VIII группы и биметаллических системах изучили при 400С. Физически адсорбированную часть удаляли эвакуированием системы. ИК-спектры снимали в области валентных колебаний С-Н в присутствий и в отсутствие водорода. Минимальное припускание в области 2100 см-1 cоcтавляло 45 %.

Объектами исследования были циклические угловодороды различной природы: бензол, толуол, мезитилен, циклогексан, циклогексен, циклогексадиен-1,4, метилциклогeксан. В изученных условиях хемосорбция данных углеводородов на носителе практически отсутствовала [3].

На рис. 1 (а) показаны ИК-спектры хемосорбированных углеводородов на родии. Для всех углеводородов наблюдяются п.п. 3025, 3033, 3053 см-1. Наличие п.п. выше 3000 см-1 свидетельствуют о колебании С-Н при кратных связях. Сопоставление со спектрами соответствующих металлокомплексов и спектрами в газовой фазе позволяет сделать вывод об образовании поверхностных π-комплексов с плоско ориентированной структурой ароматического цикла. Связи С-Н в этих соединениях проявляются в ИК-спектрах в следствия их частичной деформации в направлении поверхности металла.

В присутствии водорода в спектре исчезают п.п. выше 3000 см-1 и появляются две интенсивные полосы 2855 и 2925 см-1, соответствующие колобаниям С-Н в насыщенных алифатических структурах. Отсюдя следует, что при адсорбции углеводородов происходит интенсивная диссоциация С-Н связой с отрывом водорода. При введении водорода в систему образуются полугидрированные формы, удерживаемые поверхностью родия σ -связями [3].

Рис. 1. ИК-спектры адсорбированных С6 -углеводородов на родии (а) и рутении (б): I, 1’ – бензол; 2,2’ – толуол; 3,3’ – мезитилен; 4,4’ – циклогексен; 5,5’ – циклогексадиен-І,4; 6,6’ – циклогексан, 7,7’ – метилциклогексан, в отсутствие (І-7) и в присутствии (І’-7’) водорода

Иная картина наблюдаотся при адсорбции тех же угловодородов на рутении (рис. 1.б). Ароматические углеводороды адсорбируются в π-связанной форме, о чем свидетельствует появление в области валентных колебаний С-Н п.п, 3025-3060 см-1. Однако при адсорбции других С6-углеводородов на Rи, в отличив от Rh, наблюдается образование σ-связанных поверхностных форм, которому соответствует интенсивные п.п. при 2865 и 2925-2935 см-1.

Интенсивности этих полос зависят от степени насыщенности циклических углеводородов. Все углеводороды неароматического характера адсорбируются многоточечно по кратной связи с малой степенью диссоциации остальных СН2-групп. Об этом, в частности, свидетельствует достаточная интенсивность п.п., относящихся к С-Н колебаниям в группах СН2 кольца. В случае адсорбции циклогексана часть С-Н связей также диссоциирует, однако, степень диссоциации остается незначительной.

На рис. 2 (а) приведены спектры углеводородов адсорбированных на платиновом катализаторе. При адсорбции ароматических углеводородов в спектре обнаруживаются узкие разрешенные п.п. в области 3025-3055 см-1. Следовательно, и в этом случае образуются π-адсорбированные формы. Анализ спектров остальных углеводородов свидетельствует об образовании как π-, так и σ-связанных форм.

σ-связанные формы при адсорбции циклогексена и циклогексадиена характерны и для адсорбции на иридиевом катализаторе (рис. 2б, полосы 2865 и 2937 см-1). Однако, в данном случае это не одинственная форма: как и на Рt, наличие полосы 3045 см-1 свидетельствует о присутствии адсорбированных π -форм С6-циклов. При адсорбции бензола, толуола и мезитилена в спектре наблюдаются интенсивные п.п. 3025-3055 см_1, характерные для π-форм.

π-формы адсорбированных ароматических углеводородов и циклогексана образуются и на палладиевом катализаторе, о чем свидетельствуют п.п. в области 3045-3052 см-1 (рис. 3). Несколько иная картина наблюдается при адсорбции ароматических углеводородов на никеле. В этом случае отсутствуют п.п. во всей области колебаний С-Н. Однако, в присутствии водорода появляются п.п. в области 2865 и 2935 см-1. что указывает на образование полугидрированных форм.

Для выяснения влияния олова на адсорбционные характеристики катализаторов проводили опыты на образце, содержащем только Sn (5 масс. %) на SiO2 . Было обнаружено полное отсутствие адсорбции углеводородов во всей изученной области.

Рис. 2. ИК-спектры адсорбированных С6 –углеводородов на платине (а) и иридии (б). Обозначения см. рис. 1

Рис. 3. ИК-спектры углеводородов адсорбированных на палладин. Обозначения см. рис. 1

При адсорбции С6-углаводородов на Ru-Sn и Rh-Sn катализаторах в основном сохранялись те жа закономерности, которые наблюдались на монометаллических системах, однако, интенсивность п.п., приписываемых π- и σ-связанным формам, уменьшалась. По-видимому, это обусловлено обогащением поверхности катализаторов оловом.

Информация о влиянии природы металла и структуры С6-циклов на характер адсорбции, суммирована в таблице.

Как видно, ароматичаские углеводороды на всех изученных системах хемосорбируются с образованием поверхностных π-комплексов, при адсорбции других углеводородов образуются σ- или π-, либо σ- и π-формы.

Характер диссоциативной адсорбции неароматических углеводородов, т.е. образование π- или σ – связанных поверхностных комплексов, в значительной мере определяется «сродством металла» к водороду. На рутениевом катализаторе п.п. С-Н характаризуются малой интенсивностью (см. рис. 1б), что соответствует небольшой степени диссоциации С-Н связи. Напротив, для адсорбции на, Pt, Pd и Rh характерна сильная диссоциация С-Н связей.

Формы адсорбции С6 – циклических углеводородов на металлах VIII группы

Практически все углеводороды адсорбируются на Rh в π-связанной форме, а на Pt, и Іr характерно образование как π-, так и σ-сзязанных форм. Можно ожидать, что характер связей в адсорбированных С6-циклических углеводородах будет влиять на селективность их превращений. В частности, необычно высокая селективность рутения в ряде процессов (например, при гидрировании бензола в циклогексен), по-видимому, связана с малой степенью диссоциации С-Н связей в цикле. Сильная диссоциация С-Н связей, характерная для адсорбции на Rh, Pt, Ni соответствует низкой селективности и высокой каталитической активности этих металлов в процессах гидрирования угловодородов. В то же время введение олова приводит только к количественным изменениям адсорбции.

Таким образом, ИК-спектроскопическое иследование подтвердило, что адсорбционные характеристики изученных систем существенно зависят от природы основного металла и углеводородов [3-4].