Дефицит углей высокой коксуемости в России и за рубежом в последние годы компенсируется увеличением добычи труднообогатимых углей, на долю которых приходится до 60 % мировых запасов угля [1, 3, 9, 10]. С развитием флотационного процесса и вовлечением в переработку углей разной стадии метаморфизма возникла необходимость создания новых реагентов, обладающих большей селективностью действия. При подборе органических реагентов-собирателей для флотации труднообогатимых углей перспективной представляется предварительная оценка их свойств на основании расчёта квантово-химических параметров реакционной способности (ПРС), к важнейшим из которых относятся дипольный момент μ, энергия верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) εm; энергия нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) εm+1; молекулярная электроотрицательность χ; максимальный положительный заряд max «+»; максимальный отрицательный заряд max «-». В проведенных ранее исследованиях было показано, что реагенты-собиратели при взаимодействии с угольной поверхностью проявляют нуклеофильные (электронодонорные) свойства, атакуя электрофильные участки угольной поверхности [1-3]. Рассчитанные значения ПРС органических соединений позволяют проводить оценку их электронодонорных свойств и прогнозировать эффективность взаимодействия с угольной поверхностью в процессе флотации.
Цель исследования – оценка электронодонорных свойств реагентов различных классов при их взаимодействии с угольной поверхностью на основании квантово-химического расчета параметров их реакционной способности.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования рассмотрены органические соединения, относящиеся к различным классам (алканы, алкены, арены, спирты, сложные эфиры ароматического ряда). Квантово-химические расчеты ПРС данных соединений проведены методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-31l G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro. Методика проведения квантово-химических расчётов рассмотрена в работах [2, 4, 6].
Результаты исследования и их обсуждение
С позиции теории химической связи и физики твердого тела при хемосорбции реагентов за счет образования координационной связи по донорно-акцепторному механизму неподеленная пара электронов донорного атома (n-донора) или π-электроны непредельной связи реагента-собирателя (π-донора) переходят на низшую свободную молекулярную орбиталь активных центров угольной поверхности с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (МО). Связывающее состояние достигается под поверхностной энергетической зоной, а разрыхляющее – в области выше энергии уровня молекулы до адсорбции. В общем случае хемосорбция энергетически выгодна, когда уровень Ферми находится ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.
Можно ожидать, что наиболее прочное и избирательное закрепление реагента-собирателя на угольной поверхности будет наблюдаться в том случае, если энергия МО реагентов и их симметрия будут наиболее близки этим характеристикам МО поверхности угля. Согласно данным современной теории хемосорбции волновые функции электронных состояний в поверхностной зоне локализованы преимущественно на первых двух слоях поверхности. При этом более 90,0 % плотности заряда поверхностных соединений приходится на первый слой. В работах [1, 4] приведены квантово-химические параметры функциональных групп, моделирующих структуру первого слоя органической массы угля (ОМУ).
Рассчитанные значения квантово-химических параметров реакционной способности соединений различных классов приведены в сводной таблице (табл. 1). Об эффективности их взаимодействия с угольной поверхностью в ходе эксперимента судили по выходу флотоконцентрата.
Таблица 1
Квантово-химические параметры реагентов и их эффективность в процессе флотации
|
Соединение |
μ, D |
έm, эВ |
έm+1, эВ |
χ, эВ |
mах «+» |
mах «-» |
Выход концентрата, % |
|
Октан |
0,0014 |
-11,27 |
+3,45 |
3,92 |
0,051 |
0,109 |
16,19 |
|
Декан |
0,0019 |
-11,27 |
+3,18 |
4,05 |
0,051 |
0,109 |
16,97 |
|
Додекан |
0,0003 |
-11,27 |
+3,14 |
4,07 |
0,051 |
0,111 |
17,28 |
|
Октен-1 |
0,257 |
-10,04 |
+1,17 |
4,44 |
0,099 |
0,175 |
55,03 |
|
Децен-1 |
0,253 |
-10,29 |
+1,49 |
4,40 |
0,104 |
0,155 |
55,77 |
|
Додецен-1 |
0,082 |
-10,28 |
+1,81 |
4,24 |
0,104 |
0,155 |
56,41 |
|
Метилбензол |
0,261 |
-9,44 |
+0,38 |
4,53 |
0,105 |
0,109 |
60,07 |
|
Этилбензол |
0,214 |
-9,52 |
+0,37 |
4,56 |
0,11 |
0,11 |
59,32 |
|
Октанол-1 |
1,410 |
-9,99 |
+0,53 |
4,73 |
0,18 |
0,31 |
62,31 |
|
Деканол-1 |
1,400 |
-10,89 |
+0,92 |
4,95 |
0,18 |
0,31 |
63,05 |
|
Диметилфталат |
2,486 |
-10,4 |
-0,50 |
5,43 |
0,419 |
0,365 |
79,03 |
|
Диэтилфталат |
2,325 |
-10,5 |
-0,50 |
5,48 |
0,424 |
0,370 |
79,45 |
|
Диметилтерефталат |
2,724 |
-10,4 |
-0,92 |
5,68 |
0,418 |
0,377 |
80,68 |
|
Диэтилтерефталат |
3,241 |
-10,4 |
-1,03 |
5,70 |
0,421 |
0,381 |
81,12 |
В молекулах предельных углеводородов граничными орбиталями, определяющими их реакционную способность, являются σ-орбитали. Алканы могут быть только σ-донорами (σ-основаниями), у них очень низкие значения дипольного момента, энергии верхней занятой молекулярной орбитали, молекулярной электроотрицательности, максимального отрицательного заряда. ВЗМО алканов находятся в основном на атомах углерода, подход к ним пространственно затруднен. При взаимодействии ВЗМО алканов с НСМО молекулярных группировок угольной поверхности происходит слабое возмущение, так как разница в их энергии значительна, составляет почти 11 эВ, это обусловливает нехимическое взаимодействие, и выход концентрата не достигает 20 %. Добиться увеличения выхода концентрата можно только за счет значительного увеличения расхода реагента.
Алкены являются π-донорами и проявляют при взаимодействии с НСМО молекулярных группировок поверхности угля возмущение средней силы по сравнению с σ-донорами. Граничными орбиталями алкенов, определяющими их реакционную способность, будут π-орбитали: π-орбиталь – ВЗМО с энергией -10,04÷10,29 эВ и π*-орбиталь – НСМО с энергией +1,17÷3,14 эВ. НСМО большинства электрофильных центров угольной поверхности по энергии близки к энергии π-ВЗМО алкенов, при их сближении происходит более сильное возмущение, чем при взаимодействии π*-НСМО алкена с ВЗМО нуклеофильных центров угольной поверхности. Поэтому алкены проявляют именно электронодонорные свойства. Ориентация взаимодействия между π-ВЗМО алкена и НСМО электрофильного центра определяется двумя факторами: величинами отрицательного заряда на атомах углерода и коэффициентами, с которыми два атома углерода связи С=С входят в π-ВЗМО.
Арены также являются π-донорами. При их взаимодействии с угольной поверхностью ароматический секстет π-электронов сохраняется. Энергия π-ВЗМО аренов (-9,52 эВ) еще ближе к энергии НСМО электрофильных центров угольной поверхности и при их сближении происходит еще более сильное возмущение, чем при взаимодействии алкенов с угольной поверхностью.
В переходном состоянии образуется трехцентровая двухэлектронная связь между углеродом, водородом и тем атомом электрофильного центра угольной поверхности, на котором плотность НСМО достаточно велика. Арены также могут образовывать π-комплексы, которые можно рассматривать как «комплексы с переносом заряда». Связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от ВЗМО арена к НСМО электрофильного центра, то есть следствие «делокализации» электронов между донором и акцептором.
Замена σ-донорных флотореагентов на π-донорные приводит к увеличению выхода концентрата с 17,28 % (додекан) до 56,41 % (додецен-1). При использовании ароматических π-доноров (например, толуола, этилбензола) выход концентрата еще выше – до 60 %. Этим объясняется широкое использование в качестве флотореагентов технических продуктов (керосино-газойлевая фракция, легкие олигомеры изобутилена, кубовые остатки производства изопропилбензола, УФ-2 и др.), представленных ароматическими и непредельными углеводородами (С9-С12), которые имеют повышенную энергию адсорбии на угольной поверхности по сравнению с алканами, позволяют значительно повысить извлечение горючей массы в концентрат при снижении их расхода в 1,5 раза.
Гетеросоединения – n-доноры, они содержат неподеленные пары электронов, пространственно доступные для взаимодействия с НСМО молекулярных группировок угольной поверхности. n-орбитали лежат выше π- и σ-орбиталей, поэтому возмущение, приводящее к образованию связи, значительно больше.
Кроме того, соединения с гидроксильными и карбоксильными группами эффективнее, чем соединения с сульфо- или аминогруппами [4]. Поэтому из гетеросоединений в исследовании были рассмотрены спирты и сложные эфиры ароматического ряда.
Спирты, по сравнению с углеводородами предельного и непредельного ряда, имеют более высокое значение дипольного момента μ=1,4÷1,6 и максимального отрицательного заряда (-0,31) на атомах кислорода гидроксильной группы, что обусловливает возможность образования достаточно прочных водородных связей и несколько увеличивает выход флотоконцентрата (до 63 %).
Сложные эфиры ароматического ряда обладают еще более высокими значениями дипольных моментов (до 3,24 D), максимальных отрицательных зарядов на атомах кислорода карбонильной группы (-0,365 ÷ -0,381), кроме того, сложные эфиры имеют неподеленные пары электронов на атомах кислорода алкоксигрупп, ароматические сложные эфиры дополнительно проявляют π-донорные свойства благодаря наличию π-сопряженной системы бензольного кольца. Это приводит к увеличению выхода концентрата до 80 % и выше.
Заключение
Таким образом, квантово-химические параметры реакционной способности позволяют оценить электронодонорные свойства реагентов различных классов при их взаимодействии с угольной поверхностью, определить степень их нуклеофильности.
Электронодонорные свойства реагентов при их взаимодействии с угольной поверхностью усиливаются в ряду σ-доноры < π-доноры < n-доноры или алканы < алкены < арены < спирты < сложные эфиры ароматического ряда.