Колебательно вращательная спектроскопия – один из важнейших разделов молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения на данный момент являются одним из наиболее полных и надежных источников информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий несут информацию о таких важных параметрах молекул как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты и др.
В настоящее время в связи с использованием в экспериментах лазерных и Фурье – спектрометров, появилась возможность получать весьма точную спектроскопическую информацию, что позволяет более детально изучать происходящие в молекуле физические процессы. Знание спектроскопической информации имеет фундаментальное значение для решения широкого круга задач: астрофизики, атмосферной оптики, биофизики, биохимии, и других научно-технических проблем. Следовательно, возникает задача, связанная с наиболее точным анализом спектров молекул.
В данной работе приводятся некоторые результаты исследования спектра молекулы этилена.
Этилен – самое производимое органическое соединение в мире. Он является базовым продуктом в промышленной химии. Этилен выделяется в атмосферу химической и нефтехимической промышленностью. Таким образом, выбросы этилена в атмосферу влияют на генерацию озона и формирование глобального климата. Он обладает свойствами фитогормонов – замедляет рост, ускоряет старение клеток и созревание плодов. Этилен один из важнейших объектов исследования в астрофизике, физике и химии планет солнечной системы (он был найден в атмосферах планет Юпитера, Сатурна, Титана, а также в межзвездном пространстве). Этилен применяют как исходный материал для производства ацетальдегида и синтетического этилового спирта. При больших концентрациях, этилен оказывает на человека наркотическое действие.
Таким образом, на протяжении многих лет молекула этилена является объектом обширного как экспериментального, так и теоретического исследования [1-6]. В соответствии с вышесказанным, целью настоящей работы является: анализ тонкой структуры спектров молекулы этилена, в частности, в диапазоне от 2700-2950 см-1. Настоящее исследование является частью спектроскопического исследования молекулы этилена в области 600-10000 см−1.
Модель, используемая для анализа
Известно, что в молекуле этилена имеющей симметрию D2h, могут быть разрешены переходы из основного колебательного состояния на возбужденные колебательные состояния, обладающие одним из трех типов симметрии B1u, B2u или B3u. Переходы на верхние колебательные состояния типа Au, запрещенные по симметрии и могут появиться в спектре только из-за наличия резонансных взаимодействий типа Ферми или Кориолиса. Область сильных резонансов остается одной из главных проблем в описании молекулярных спектров, колебательно-вращательный анализ в которой дает худшие статистические показатели по сравнению с нерезонансными областями или областями слабых резонансов. Ферми-тип резонансов связывает колебательные уровни одинаковой симметрии, Кориолисов тип резонансов связывает вращательные подуровни колебательных уровней разных типов симметрии.
Исходя из вышесказанного, диагональные блоки гамильтониана, описывающие вращательную структуру невозмущенных колебательных состояний, взяты в нашем исследовании виде оператора Уотсона [1]:
где 
, 
.
Оператор для резонанса Ферми имеет вид:
Три оператора взаимодействий типа Кориолиса можно представить в виде [8]:
где 
, i = 1, 2, 3.., и имеет вид:
Таблица 1
Типы симметрии и характеры неприводимых представлений Молекулы C2H4
|
E |
|
|
|
I |
C2(z’) |
C2(y’) |
C2(x’) |
||
|
Ag |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
q1, q2, q3 |
|
Au |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
1 |
q4 |
|
B1g |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
q5, q6 |
|
B1u |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
-1 |
q7 |
|
B2g |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
q8 |
|
B2u |
1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
-1 |
q9, q10 |
|
B3g |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
|
|
B3u |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
1 |
q11, q12 |
Из табл. 1 видно, что переходы из основного в верхние состояния симметрии Ag, B1g, B2g, или B3g полностью запрещены, по причине отсутствия взаимодействия между состояниями u и g. Из табл. 1 видно также:
• B1u ←Ag это есть полосы c-типа с правилами отбора ΔJ=0, ± 1; Ka= нечетные; Kc= четные.
• B2u ← Ag это есть полосы b-типа с правилами отбора ΔJ=0, ± 1; Ka= четные; Kc= четные.
• B3u ← Ag это есть полосы a-типа с правилами отбора ΔJ=0, ± 1; Ka= четные; Kc= нечетные.
В исследуемом нами спектральном диапазоне от 2700 – 2900 см-1 (см. рис. 1), находятся полосы: 3v7, v7+2v8, 2v4+v10. Из выше сказанного следует, что 3v7, v7+2v8 являются полосами c – типа, а 2v4+v10 – b типа.
Наличие резонансных взаимодействий между всеми тремя состояниями значительно усложняет процесс интерпретации.
Экспериментальная часть работы была выполнена в лаборатории инфракрасноых излучений университета Оулу (Финляндия) с использованием спектрометра высокого разрешения Bruker IFS-120 HR при комнатной температуре и различных давлениях. В качестве иллюстрации на рисунке представлен экспериментально зарегистрированный спектр молекулы C2H4 в области 2600-2900 см-1 при низком давлении порядка 0,15 Торр.
Рис. 1. Спектр высокого разрешения молекулы C2H4, при давлении 0,15 Торр
Таблица 2
Спектроскопические параметры состояния 3ν7 молекулы C2H4, (в см-1).
|
Параметр |
3v7 |
|
E0 |
2852.716 |
|
A |
5. 423513 |
|
B |
0.9848178 |
|
C |
0.8327169 |
|
ΔK×103 |
0.9780955 |
|
ΔJK×103 |
0.2030275 |
|
ΔJ×104 |
0.02625803 |
|
δK×104 |
0.2959243 |
|
δJ×106 |
0.5949215 |
|
HK×106 |
-1.444047 |
|
HJK×106 |
-0.17997217 |
|
hK×104 |
-0.2350638 |
|
hJ×108 |
-0.05901560 |
В ходе настоящего исследования, был выполнен анализ тонкой структуры впервые зарегистрированных полос: 3v7, v7+2v8 и 2v4+v10 спектра молекулы C2H4. Для полосы 3ν7 проинтерпретировано 535 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jмакс.=22 и Kамакс.=7, а также, определены спектроскопические параметры (см. Таб.1). Полученные параметры описывают экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением 0,0002 см-1. Как следствие сильного резонансного взаимодействия в спектре было обнаружены линии двух темных полос v7+2v8 и 2v4+v10.