В настоящее время особо актуальны вопросы синтеза искусственных материалов с заданным пространственным распределением атомов, регулирования и управления их свойствами и сформированы основные подходы к атомному конструированию материалов и приборных структур.
В соответствии с современными представлениями о роли микро- и нанонеоднородностей в процессах формирования микрорельефа поверхности и задачей получения материалов с заданными свойствами необходимы целенаправленные исследования не только кристаллических, но и некристаллических, аморфных материалов. В этой связи интересны для рассмотрения не только классические примеры формирования наноструктур на поверхности кристаллов, но и проблемы создания низкоразмерных структур в некристаллических материалах и возможности их практического применения.
Наиболее известным примером некристаллического состояния вещества является стеклообразное состояние. Стекло – это нестабильное термодинамически неравновесное состояние вещества, а его неоднородная и неупорядоченная структура есть естественное проявление принципов нанотехнологий. В ряде работ было показано, что именно наличие микро-и нанонеоднородностей может быть причиной проявления особых свойств стеклообразных материалов [1, 2, 5].
Введение активаторов, первичные и вторичные термообработки оказывают влияние на процессы формирования различных по свойствам наноразмерных структур в стеклообразных системах. Эти процессы приобретают особо важное значение при синтезе стекол, содержащих ионы редкоземельных элементов, для создания современных фотолюминесцирующих и фоточувствительных стекол для оптоэлектронных приборов [4].
Экспериментальная часть
При синтезе фоточувствительных стекол эффективным является введение ионов серебра в поверхностный слой. В качестве модельных стекол рассматриваются известные составы фоточувствительных силикатных и германатных стекол, содержащих FeO (таблица). Ионы серебра вводятся в исследуемое стекло, не содержащее изначально фоточувствительную добавку, методом ионообменной диффузии из равновесного расплава солей щелочных металлов при температуре ниже Tg . Образцы стекол (табл. 1) были подвергнуты ионообменной обработке в равновесном расплаве, содержащем 0,3 моль×л-1 AgNO3, при 623 К в течение 4 часов. Установлено, что перепад показателя преломления составляет 8,2·10-3 при глубине изменения показателя преломления 44 мкм. Это соответствует содержанию 1,71 масс.% Ag в слое толщиной 20,70 мкм и содержанию 1,3 масс.% Ag в последующем слое толщиной 24,85 мкм.
Составы фоточувствительных стекол
|
Состав |
Содержание компонентов, мол% |
|
|
Силикатные стекла (1) |
Германатные стекла (2) |
|
|
SiO2 |
70-80 |
– |
|
GeO2 |
– |
70 |
|
Li2O |
12-20 |
20 |
|
Na2O |
1-2 |
– |
|
K2O |
2-4 |
– |
|
Al2O3 |
1-3 |
– |
|
Ga2O3 |
– |
10 |
|
ZnO |
0-2 |
– |
|
Ag |
0,05 |
0,06 |
|
CeO2 |
0,05 |
– |
|
Sb2O3 |
0,05 |
– |
|
FeO |
– |
0,05 |
Оценка эффективного коэффициента диффузии серебра проводилась по известной формуле D ~ 12/4t. Глубину диффузии 1 определяли методом интерферометрии поперечного тонкого среза. Для стекла состава 1 проведенная оценка дает величину D ~ 3·10-10 см2/с, для стекла состава 2 коэффициент диффузии серебра составляет ~ 6·10-10 см2/с.
Влияние концентрации серебра в равновесном расплаве на изменение показателя преломления при проведении низкотемпературной диффузии отражает рис.1. В области концентраций 0,16 моль×л-1 АgNO3 и более наблюдается отклонение от линейной зависимости, что объясняется эффектом блокировки диффузии ионов Li+ (Na+, K+) вследствие выделения смешанного оксида серебра на поверхности образца [3].
Проведение экспонирования ионообмененных образцов стекол 1 и 2 в поле УФ излучения и последующий отжиг вызывали появление «коллоидной» окраски в поверхностном слое, что свидетельствует о появлении коллоидных частиц серебра и подтверждается спектроскопически [6] .
На рис. 2 представлены зависимости перепада показателя преломления (∆n) и эффективной глубины диффузии (lэфф) от температуры отжига для образца стекла 1, подвергнутого ионообменной диффузии в равновесном расплаве, содержащем 0,16 моль×л-1 AgNO3, и последующему экспонированию в поле излучения азотного лазера в течение 1 часа.
Рис. 1. Зависимости перепада показателя преломления для стекол составов 1 (1) и 2 (2) табл.1 от концентрации AgNO3 в соответствующих равновесных расплавах
Рис. 2. Зависимости перепада показателя преломления и эффективной глубины диффузии в стекле 1 от температуры обработки (после ионообменной обработки в равновесном расплаве, содержащем 0,16 моль×л-1 AgNO3, в течение 4 часов)
С увеличением температуры отжига эффективная глубина диффузии растет, а величина перепада показателя преломления уменьшается (рис. 2). Обе зависимости, очевидно, связаны с диффузией ионов серебра вглубь образца.
В германатных стеклах (состав 2) в качестве сенсибилизатора выступают ионы Fe2+. При этом коллоидные центры формируются в поверхностном слое уже на стадии ионного обмена [1].
Рассмотрим спектры германатных стекол, содержащих FeО (рис. 3).
Наиболее ясная интерпретация может быть дана спектрам стекла, синтезированного в восстановительных условиях (рис. 3, а). Появление полосы поглощения, связанной с коллоидами серебра (23100 см-1) в спектре 2 (рис. 3, а ) означает, что восстановление серебра и формирование коллоидных частиц в исследованном стекле наблюдается непосредственно в процессе ионного обмена при температуре 618 К. Таким образом, получено прямое подтверждение формирования коллоидных частиц при низких температурах в германатных стеклах с содержанием железа 0,1 масс.%. Очевидно, что восстановление серебра с помощью двухвалентного железа протекает согласно реакции Fe2+ + Ag+ → Fe3++ Ag0.
Данное предположение подтверждается тем, что в результате ионного обмена уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 9500 см-1, за которую ответственны ионы Fe2+ , и увеличивается интенсивность поглощения в области 30000 см-1, что связано с образованием Ag0. Экспонирование приводит лишь к незначительному увеличению интенсивности поглощения в области 30000 см-1 (рис. 3, а), при этом дополнительного образования коллоидных частиц серебра не происходит. Термообработка при 673 К и выше, вызывает рост интенсивности полосы поглощения вблизи 23100 см-1 как в спектре облученного, так и необлученного образцов, что, очевидно, связано с диффузией Ag0 к ранее сформированным центрам коллоидообразования. Видно, что интенсивности обсуждаемой полосы в спектрах обоих образцов (спектры 4 и 4’) отличаются незначительно.
а б
Рис. 3. Спектры оптического поглощения германатного стекла: а – восстановительные условия: исходные (1), полученные после проведения ионообменной обработки при Т = 618 К в течение 38 часов (2), дальнейшего облучения в поле излучения ртутной лампы (3) и термообработок при 673 К (4), 713 К (5), ионнообмененный образец стекла 5 после термообработки при 673 К (4’); б – окислительные условия: исходные (1), полученные после проведения ионообменной обработки при Т = 618 К в течение 38 часов (2), дальнейшего облучения (3) и термообработок при 673 К (4), 713 К (5), 753 К (6), 520 К (7), 813 К (8). На вставке: спектры добавочного поглощения этого же стекла. Толщина образцов 4,8 мм
Оценки количества выпавших коллоидных частиц и их размеров дают n ~ 1,69·1015 см-3, 2R ~ 2,5 нм, соответственно. Эти величины представляются вполне разумными, если учесть, что в результате ионного обмена при Т = 618 К, до проведения термообработок, могут возникнуть только коллоидные частицы малого радиуса.
Интерпретации спектров стекла, синтезированного в окислительных условиях (рис. 3, б) может быть проведена с учетом предыдущего рассмотрения. Из рис. 3 видно, что после ионного обмена полоса в области 9500 см-1, обусловленная Fe2+, исчезает, при этом проявляется суперпозиция полос поглощения в области 13500 – 24000 см-1, принадлежность которой внутрицентровым переходам Fe3+ доказана. Таким образом, на стадии ионного обмена имеет место окисление железа по схеме Fe2+→Fe3+ , сопровождающееся образованием наноструктурных областей в виде коллоидных частиц серебра размерами 2-3 нм.
Заключение
Исследованы процессы формирования наноструктурных областей в фоточувствительных стеклах. Показано, что формирование наночастиц коллоидного серебра в структуре германатного стекла приводит к изменению его физико-химических свойств.
Изменение условий синтеза стекол, их состава, введение сенсибилизатора демонстрируют возможность управления образованием наноструктурных областей в стеклообразных материалах, что приобретает особое значение в процессах синтеза стекол для создания современных оптических систем, радиационноустойчивых, фотолюминесцентных и фоточувствительных стекол в оптоэлектронных приборах.