Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Исходные сульфиды (Cu₂S, Bi₂S₃), определяющие квазибинарную систему Cu₂S-Pb₃- Bi₂S₃, довольно подробно изучены [1-7]. По данным [1] соединение Cu₂S плавится конгруэнтно при 1403К и имеет три модификации: низкотемпературная орторомбическая – устойчива ниже 376К, гексагональная – в интервале температур 376-708К и высокотемпературная, кубическая – выше 708К вплоть до точки плавления [2]. По данным [1] фаза Cu₂S имеет область гомогенности в сторону избытка серы.

Монокристаллы Cu₂S получены методом выращивания из раствора [8], а в [9] получены пластинки Cu₂S безматричной реакцией Cu₂S и KCN в водной фазе. Авторы работы [10] получали Cu₂S прямым методом из элементов .Cu₂S полупроводник с шириной запрещенной зоны DE=1,26 эВ [5].

PbS плавится конгруэнтно при 1376К [1] и кристаллизуется в кубической решетке (пр.гр.Fm3m) с параметром элементарной ячейки а=0,5935 нм. По данным [5,6] PbS обладает полупроводниковыми свойствами с шириной запрещенной зоны DЕ=0,42 эВ.

Сульфид висмута Bi2S3 является природным минералом – висмутин, имеет ромбическую решетку, кристаллизуется в структурном типе антимонита Sb₂S₃ c параметрами решетки а=1,113, b=1,127, с=0,347 нм [7].

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в квазитройной системе Cu₂S- PbS- Bi₂S₃ по разрезам CuBiS₂- PbS, Cu₂S-PbCu BiS₃ и Bi₂S₃- PbCu BiS₃ методами физико-химического анализа.

Экспериментальная часть. Исходные сульфиды Cu₂S, PbS, Bi₂S₃ и CuBiS₂ синтезировали из элементов по методикам, представленным в [9]. Образцы сплавляли из исходных сульфидов в запаянных кварцевых ампулах при температуре 1000-1400К в зависимости от состава. Низкотемпературный отжиг проводили в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 600-800К.

Микроструктурный анализ проводили на микроскопе МЕТАМ РВ-22, а микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3М.Дифрактометрический анализ выполняли на ДРОН-3 в CuKα-излучении, Ni-фильтр. Температуры плавления образцов определяли методами дифференциально-термического анализа (ДТА), погрешность измерения ±5К.

Результаты и их обсуждение. Фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2S-PbS-Bi2S3 изучены по изотермическому сечению при 800К и по политермическим разрезам CuBiS2- PbS, Cu2S- PbCuBiS3 и Bi2S3- PbCuBiS3. При 800К соединение PbCuBiS3 находятся в равновесии с PbS, CuBiS2, Cu2S, Bi2S3, CuBi3S5, Cu3BiS3, PbBi6S20 и Pb3Bi2S6. Выделено пять подчиненных треугольников: Cu2S- PbCuBiS3- PbS, CuBiS2- PbCuBiS3- Cu2S, Bi2S3- PbCuBiS3- CuBiS2, Bi2S3- PbCuBiS3- PbBi4S7 и PbBi4S7- PbS- PbCuBiS3.

В системе CuBiS2- PbS протекает сложное химическое взаимодействие, приводящее к образованию сложного сульфида состава PbCuBiS3, плавящееся конгруэнтно при 980К (рис. 1). Соединение PbCuBiS3 встречается в природе в виде минерала айкинита [11] и кристаллизуется в ромбической сингонии.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CuBiS2-PbS

Соединение PbCuBiS3 делит систему на две подсистемы: CuBiS2- PbCuBiS3 и PbCuBiS3- PbS. Обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 18 мол. % PbS и 650К, 65мол. % PbS и 815К. Растворимость на основе тройного сульфида CuBiS2 составляет 7 мол. %, а на основе сульфида свинца область гомогенности практически не обнаружена. Сплав, закаленный при 600К и содержащий 8 мол. % является двухфазным и содержит небольшое количество β-фазы (тв.р-р на основе PbCuBiS3).Четверная сульфосоль PbCuBiS3 является фазой переменного состава; область ее гомогенности простирается от 46 до 52 мол. % PbS.

На дифрактограмме стехиометрического образца состава 1:1 не обнаружено рефлексов α-фазы и PbS, зафиксированный набор рефлексов следует рассматривать как дифрактометрические характеристики PbCuBiS3 (табл. 1).

Таблица 1

Дифрактометрические данные для фазы PbCuBiS3. Ромбическая сингония, СТ. PbCuAsS3, пр.гр. Рnmа, z=4, а=1,132, b=1,166,c=0,401 нм, dэкс=7,22, d =7,28 г/см3, Н=1970 МПа

Соединение PbCuBiS3 изоструктурно с зелигманнитом PbCuAsS3 и бурнонитом PbCuSbS3 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=1,132, b=1,166, с=0,401 нм, пр.гр.Рnmа, z=4.

Фазовые равновесия в системе Bi2S3 – PbCuBiS3 исследовались методами ДТА, РФА и МСА. Суммарная навеска во всех случаях составляла 2,5г. На кривых ДТА, полученных при охлаждении образцов, отмечали два экзоэффекта . Один из них на всех термограммах отвечал 800-810К, положение другого менялось с составом. Результаты экспериментов не зависели от скорости охлаждения в интервале 5-10 мин. Фазовые диаграммы системы Bi2S3 – PbCuBiS3 приведены на рис. 2 а.

Как видно, равновесие относится к эвтектическому типу с эвтектической реакцией при 800К. Состав эвтектической смеси определен построением треугольника Таммана и составляет 50 мол. % Bi2S3 и Т=800К.

Изучение микроструктуры (в качестве травителя использовали слабый раствор смеси 1N NaOH+3 %H2O2 в соотношении 3:1) показало, что сплавы, содержащие 5-93 мол. % PbCuBiS3 двухфазные. Сплавы состава 0-5 и 93-100 мол. % PbCuBiS3 имеют полигональную структуру. С увеличением содержания PbCuBiS3 область гомогенности на основе сульфида висмута сужается и при 300К составляет 5 мол. %. Эти растворы кристаллизуются в ромбической сингонии и относятся к структурному типу стибнита. Параметры элементарной ячейки этих растворов увеличиваются с увеличением содержания второго компонента (табл. 2).

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Bi2S3-PbCuBiS3 (а) и Cu2S-PbCuBiS3 (б)

Таблица 2

Кристаллографические и некоторые физико-химические свойства твердых растворов (Bi2S3)1-х(PbCuBiS3)х

Растворимость на основе четверного соединения PbCuBiS3 при эвтектической температуре (800К) составляет 10 мол. %, а при 300 – 7мол. % Bi2S3. При измерении микротвердости установлено два ряда значений (1300÷1450 и 1100-1300 МПа), относящиеся к α (тв.р-р на основе Bi2S3) и β (тв.р-р на основе PbCuBiS3) фазам.

Аналогичный характер взаимодействия наблюдается и в системе Cu2S- PbCuBiS3 (рис. 2,б). Как видно, система является квазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S-PbS-Bi2S3 и относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов. Заключение об образовании твердых растворов на основе α-, β- и γ- Cu2S сделано по результатам методов ДТА и МСА. На дифференциально-термических кривых образцов, содержащих 7 и 8 мол. % PbCuBiS3, присутствуют тепловые эффекты ниже температуры солидуса. Температуры проявления и вид тепловых эффектов свидетельствуют о том, что их присутствие вызвано образованием и распадом твердого раствора на основе γ- Cu2S. Это подтверждается и данными МСА. В образцах, содержащих от 2 до 5,5 мол. %, вторая фаза присутствует в виде игольчатых внедрений, а эвтектика отсутствует.

В системе Cu2S-PbCuBiS3, в интервале концентраций 20-90 мол. % PbCuBiS3 в конденсированном состоянии, в равновесии находятся две фазы (α-тв.р-р на основе – и β-тв.р-р на основе PbCuBiS3), которые хорошо различимы при МСА и образуют между собой эвтектику состава 40 мол. % Cu2S и Т=850К. Эвтектика в указанном интервале концентраций присутствует на шлифах всех образцов разреза и представлена чередованием игольчатых кристаллов фазы PbCuBiS3 и овальных кристаллов Cu2S. На основе Cu2S образуется ограниченный раствор, который при 300К достигает 2 мол. % PbCuBiS3. Фазовые переходы α- Cu2S ↔β- Cu2S ↔γ- Cu2S имеют эвтектоидный характер и соответствуют 375 и 580К соответственно. Тепловые эффекты, относящиеся к β- Cu2S ↔γ- Cu2S фиксированы только для сплавов, содержащих 10-20 мол. % PbCuBiS3, поэтому этот переход на рис. 2,б отмечен пунктиром.

Таким образом, изучено фазовое равновесие в квазитройной системе Cu2S-PbS- Bi2S3 по разрезам CuBiS2-PbS, Bi2S3- PbCuBiS3, Cu2S- PbCuBiS3 и построены их диаграммы состояния. Установлено образование четверного соединения состава PbCuBiS3, плавящееся конгруэнтно при 850К и кристаллизирующееся в ромбической сингонии.