Халькогениды кальция, а также полученные тройные фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки люминесцентных и фотоэлектрических материалов [1, 2].
Сплавы системы с участием халькогенидов индия обладают термоэлектрическими и фотоэлектрическими свойствами [3, 4]. В последнее время наблюдается повышенный интерес к халькогенидным соединениям сложного состава, поэтому получение материалов на их основе является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков.
Создание физико-химических основ получения многокомпонентных фаз с заданными свойствами представляет собой научное и практическое значение.
В настоящей работе приводится диаграмма состояния системы InSe-CaIn2Se4 и результаты исследования некоторых физико-химических свойств соединения CaIn2Se4.
По данным [5], InSe плавится при 660 °С и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 4.04, с = 16.92 Ǻ, (пр. гр. D46h) [6|. Плотность и микротвердость гексагонального InSe составляют 5.56 г/см3 и 600 МПа соответственно [7].
Соединение CaIn2Se4 плавится конгруэнтно при 900 °C и кристаллизуется в робической сингонии с параметрами элементарной решетки: a = 12,86; b = 13,04; c = 3,90 Å, Z = 4, пр.гр. P21212 и плотность ρ = 5,09 г/ см3 [8].
Материалы и методы исследования
Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов CaIn2Se4 и InSe ампульным методом в температурном интервале температур 800–1000 °С с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. С целью достижения равновесного состояния образцы отжигали при 550 °С в течение 300 ч.
Исследование данной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.
Термограммы записывали на низкочастотном терморегистре НТР-73 со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D2 PHASER (Cu Ka-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере Thixomet SmartDrive при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Для травления шлифов сплавов использовали раствор состава 10 мл НNO3 конц.+ H2O2 = 1:2 – время травления составляло 15–20 сек. Плотность определяли пикнометрическим методом. В качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Измерение электропроводности проводили обычным компенсационным методом. Используемые образцы имели форму параллелепипеда. Погрешность эксперимента составляла 2.7–3.0 %.
Результаты исследования и их обсуждение
Синтезированные сплавы системы InSe CaIn2Se4 – компактные черного цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НNO3, Н2SO4) и щелочи разлагают их.
Методами физико-химического анализа исследована система InSe CaIn2Se4. Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения, обратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены по два эндотермических эффекта соответствующие ликвидусу и солидусу системы.
Микроструктуру сплавов системы InSe – CaIn2Se4 изучали после отжига.
МСА сплавов показал, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе InSe – 2 мол. % CaIn2Se4, а на основе CaIn2Se4 составляет 5,5 мол. % InSe.
Для уточнения границ области твердых растворов на основе CaIn2Se4 дополнительно синтезировали сплавы, содержащие 3, 5 10 и 12 мол. % InSe. Сплавы отжигали при 200 и 400 °C в течение 150 ч и закаливали в ледяную воду. Затем на этих сплавах проводили МСА. В результате установлено, что растворимость на основе CaGa2Se4 при комнатной температуре составляет 5,5 мол. % GaSe, при 600 ° 20 мол. % InSe (рис. 1).
Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА. На основании экспериментально вычисленных межплоскостных расстояний и интенсивностей линий сравнивали исходные соединения и промежуточные сплавы. Результаты РФА показали, что дифрактограммы сплавов системы InSe-CaIn2Se4 в пределах 2–94,5 мол. % CaIn2Se4 состоят из линий исходных компонентов, что свидетельствует об их двухфазности.
При определении микротвердости сплавов системы InSe-CaIn2Se4 получено два ряда значений: на светлой фазе (600–670) МПа, соответствующие α-твердым растворам на основе InSe, на серой фазе (2670–2720) МПа, β-твердым растворам на основе CaIn2Se4. Нагрузка для α – и β-твердых растворов составляла 0,05 и 0,10 Н, соответственно.
Для литых образцов выявлен значительный разброс значений микротвердости, который после 240 часового отжига при 700 °С стабилизировался.
Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволила построить диаграмму состояния системы InSe-CaIn2Se4 (рис. 1).
Установлено, что система InSe-CaIn2Se4-квазибинарная, эвтектического типа. Ликвидус системы состоит из двух кривых, соответствующих первичному выделению α и β–твердых растворов, пересекающихся в точке эвтектики при 35 мол. % CaIn2Se4 и при температуре 600 °С. Сплавы до 5,5 мол. % InSe ниже линии солидуса кристаллизуются β-фаза, в пределах 2–94,5 мол. % CaIn2Se4 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (α + β), после этого кристаллизуются однофазные сплавы (β-фаза).
Мoнокристаллы соединения СaIn2Se4 получены методом Бриджменам-Стокбаргера. Этим методом получены монокристаллы соединения СaIn2Se4 больших размеров, которые пригодны для измерения физических свойств. На выращенных монокристаллах измеряли электрофизические свойства.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы InSe-CaIn2Se4. 
– однофазный область, 
– двухфазный область
а)
б)
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности (σ) (а), термо-э.д.с. (α) (а) и удельные сопротивления (ρ) (б) соединения CaIn2Se4
В данной работе приведены результаты исследования электрофизических свойств соединения CaIn2Se4. На рис. 2 представлена температурная зависимость электропроводности, термо-э.д.с. и удельные сопротивления соединения CaIn2Se4.
На монокристаллических отожженных образцах соединения CaIn2Se4 измерялась электропроводность в интервале температур 20–120 °С. На рис. 2, а приведена кривая температурной зависимости электропроводности CaIn2Se4. Как видно из рис. 2, а с повышением температуры электропроводность CaIn2Se4 возрастает экспоненциально, что характерно для полупроводников.
Для соединения CaIn2Se4 электропроводность при комнатной температуре и 100 °C составляет соответственно σ = 2,13× ×10-8 Oм-1∙см-1 и σ = 2,03∙10-7 Oм-1∙см-1.
На рис 2, а также приведены температурные зависимость термо-э.д.с. соединения CaIn2Se4. Как видно из рис. 2, а для CaIn2Se4 термо-э.д.с. при комнатной температуре составляет α = 510 мкВ/град а при 90 °С α = 215 мкВ/град.
На рис. 2, б представлена температурная зависимость удельного сопротивления соединения CaIn2Se4. Удельное сопротивление CaIn2Se4 при комнатной температуре составляет соответственно ρ = 4,7.107 Oм.см и ρ = 4,9·106 Oм.см