Исследования биологической активности аллиловых эфиров салициловой и ацетилсалициловой кислот показали высокое пролонгированное жаропонижающее действие этих эфиров в сочетании с низкой токсичностью в сравнении с широко используемым аспирином. поэтому изучение кинетики алкилирования салициловой кислоты аллилбромидом с целью подбора более эффективных условий (температура, растворитель) проведения реакции явилось необходимостью. ранее кинетика реакции алкилирования солей ароматических кислот изучалась при соотношении компонентов соль:галогенид=1:3 в апротонных растворителях при 60 0с. количественное определение непрореагировавшей соли проводилось титриметрическим методом. реакция протекала по SN2 механизму. изученная нами реакция осуществлялась в интервале температур 15-65 0с при большом избытке аллилброми-да (соль:аллилбромид = 1:60), кинетические зависимости соответствовали реакции псевдопервого порядка. Т.к. калий ион является стандартным катионом в кинетических исследованиях, то в качестве соли был использован салицилат калия, который готовили путем взаимодействия салициловой кислоты с карбонатом калия в среде апротонного растворителя без выделения с последующим термостатированием. по данным тонкослойной хроматографии единственным продуктом реакции алкилирования является аллилсалицилат. За процессом алкилирова-ния следили по количеству образующегося аллилсалицилата. количественный анализ осуществляли на газовом хроматографе «Цвет-500». разделение проводили на колонке длиной 1,0 м с неподвижной фазой Chromaton N. Газ-носитель - аргон, температура испарителя и детектора 170 0с. для эффективного алкилирования требуется полярный апротонный растворитель, способный хорошо сольватировать катион металла. В качестве таких растворителей чаще всего используется электронодонор-ные растворители. для изучения кинетики реакции алкилирования салицилата калия аллилбромидом нами были выбраны ди-метилформамид (дМфА), диоксан, ацетон и толуол. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (диоксан 2,1, ацетон 20,8, толуол 2,4) катион-анионное взаимодействие оказывает сильное влияние на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами. Тогда как переход к растворителям с сильной специфической сольватацией катионов (дМфА 36,7) приводит к значительному увеличению скорости реакции. Что объясняется тем, что сильнополярные растворители способствуют разделению ионных пар в органической фазе. Кроме того, обладая высоким донорным числом (DN), ДМФА (DN 26,6) эффективно сольватирует катион металла, что, в свою очередь, приводит к увеличению реакционной способности салицилат аниона. Исходя из полученных данных, для определения влияния температуры на скорость реакции алкилирования салицилата калия аллил-бромидом и расчета кинетических и акти-вационных параметров был выбран ДМФА в качестве растворителя. Оптимальная температура реакции 60-65 0С, дальнейшее увеличение температуры ведет к снижению выхода, вследствие летучести бромида. Кинетические и активационные параметры были рассчитаны методом наименьших квадратов:
Е=51,25кДж/моль,1n A=14,512, A=2,0106.
Таким образом, исследование влияния природы растворителя на выход целевых продуктов алкилирования показало, что увеличение диэлектрической проницаемости и донорного числа растворителя позволяет повысить выход на 20 % и сократить продолжительность реакции до 1,5 часов в сравнении с литературными данными (выход целевого эфира 84 %). Среди изученных растворителей наиболее эффективным является N,N-диметилформамид.