Синтезированы новые моноядерные координационные соединения (КС) трифторметилсульфоната, перрената, тетрафенилбората и гексафторсиликата железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном (tpzm) состава [Fe(tpzm)2]A2, A= CF3SO3 - (I), ReO4 - (II), B(C6H5)4 - (III), ½ SiF6
2- (IV). Соединения изучены с помощью методов статической магнитной восприимчивости, ИК - и электронной спектроскопии; методом РСА определены кристаллические и молекулярные структуры КС I, II, IV. Магнетохимическое исследование показало, что все соединения обладают высокотемпературным спинкроссовером 1А1↔5Т2.
Трис(пиразол-1-ил)метан, благодаря своему строению, относится к классу тридентатных лигандов (симметрия С3), с которыми соли железа(II) могут образовывать комплексы со спин-кроссовером (СКО ) 1А1
5Т2, который наблюдается при изменении температуры, давления или воздействия света определенной длины волны и сопровождается термохромизмом. Характеристики СКО - значения температуры прямого (при нагревании, Тс↑) и обратного (при охлаждении, Тс↓) переходов - существенно зависят от состава КС . Такие материалы являются потенциально пригодными материалами для создания дисплеев и систем памяти. Кроме этого, КС металлов с замещенными пиразолами являются биомиметиками некоторых металло-протеинов и представляют интерес в связи с их биологической (антиоксидантной, гербицидной, фунгицидной) активностью.
Представлялось целесообразным расширить класс соединений железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном. Данная работа посвящена синтезу, рентгено-структурному, пектральному и магнетохимическому исследованию комплексов железа(II) с tpzm и нетривиальными анионами.
Комплексный катион [Fe(tpzm)2]2+ образуется в результате взаимодействия водных растворов нитрата или сульфата железа Fe(II) и лиганда. Растворы солей подкисляли скорбиновой кислотой во избежание окисления Fe2+. Хорошо растворимые комплексы нитрата и сульфата железа Fe(II) с tpzm крашивают растворы в ярко-пурпурный цвет. Замена внешнесферного аниона приводит к существенному понижению растворимости, что позволяет получить ряд новых комплексов. Синтезированные соединения малорастворимы в воде, этаноле, изопропаноле, ацетоне, CH2Cl2, нерастворимы в бензоле, толуоле, гексане; при хранении на воздухе при комнатной температуре устойчивы
в течение длительного времени, не гигроскопичны.
Показано РСА , что, как и в синтезированных ранее комплексах состава [Fе(tpzm)3]А2, tpzm является тридентатно-циклическим лигандом, координируясь атомами азота N2 пиразольных циклов. Полученные моноядерные комплексы железа(II) с трис(пиразол-1ил)метаном имеют искаженно-октаэдрическое строение координационного узла FeN6, комплексные катионы [Fe(tpzm)2]2+ располагаются в кристалле по закону плотной кубической упаковки с искажениями.
Магнетохимическое исследование комплексов показало, что все они обладают обратимым высокотемпературным спинкроссовером 1А1⇔5Т2. Комплекс I является первым примером соединения железа(II) tpzm, в котором наблюдается достаточно полный спин-кроссовер с гистерезисом на кривых зависимости μэф(Т), Тс↑=380 К , Тс↓Ї=315 К . Ширина петли гистерезиса составляет 65 К - это самая широкая петля
среди описанных для комплексов железа(II), имеющих аналогичный координационный узел FeN6. Ниже комнатной температуры на кривой зависимости μэф(Т) в комплексе наблюдается очень малая остаточная доля Fe(II), находящегося в высокоспиновом состоянии. Величина доли FeBC, рассчитанная по формуле αВС = μ2 эф/μ2 эф(FeBC), равна 0.0165 и является одной из самых низких среди изученных соединений состава [Fe(tpzm)2]A2.
Угол наклона кривых зависимости μэф(Т) в комплексе II, III несколько меньший по сравнению с КС I, т.е. спин-кроссовер более плавный, без гистерезиса, Тс = 410 К (для II), 420 К (для III), 340 К (для IV) . Кривые зависимости μэф(T) для КС II и IV указывают на достаточно малое остаточное содержание высокоспиновой формы комплекса при комнатной температуре (αВС ≈ 0.025), для III остаточный парамагнетизм достаточно заметен (αВС ≈ 0.078 ÷ 0.094). Для расчета αВС значение μэф(FeBC) приняли равным 4.9 М .Б. (найдено для I и IV). Невозможность измерить μэф(FeBC) и небольшое остаточное содержание низкоспиновой формы комплексов при высоких температурах
(неполный переход), связаны с близостью температурных интервалов процессов спинового перехода и термолиза. Значение Тс определено как точка перегиба кривой μэф(T) по максимуму первой производной dμэф/dT.
Спин-кроссовер во всех комплексах сопровождается термохромизмом - переход цвета ярко-розовый ↔ светло-розовый (для I - белый).