В настоящее время термический пиролиз различных видов углеводородного сырья: этана, пропана, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), различных прямогонных бензиновых и дистиллятных фракций нефти и газовых конденсатов является одним из крупнотоннажных промышленных процессов получения не только низших олефинов: этилена, пропилена, бутенов, но и многих других ценных химических продуктов: бензола, толуола, ксилолов, дициклопентадиена и других. За эти годы процесс термического пиролиза совершенствовался за счет использования более жестких условий улучшения аппаратурного оформления процесса и практически в настоящее время достигнут предел в этом направлении [4, 1–3]. Необходимо отметить, что термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, проводимый в специальных трубчатых печах, характеризуется высокими расходными показателями по сырью, топливу и является очень энергоемким процессом. Повышение селективности процесса термического пиролиза по низшим олефинам, а следовательно, и его экономической эффективности ограничено, в частности, необходимостью использования еще более жаростойких материалов для пирозмеевиков. Максимально достигаемые в промышленных печах при пиролизе прямогонных бензинов (1020–1050 °C на наружной поверхности труб, время контакта 0,2–0,6 с, разбавление сырья водяным паром 50–60 %) выходы этилена и пропилена достигают 27–28 и 15–16 % мас. соответственно. В последние годы были разработаны новые более термостойкие сплавы с улучшенными свойствами: HP-Mod (25 % Cr – 35 % Ni – 0,4 % C – 1,25 % Nb; спецсплавы 35 % Cr – 45 % Ni – 0,4 % C – 1,2 5 % Nb и другие; которые значительно превосходят широко распространенный сплав НК-40 (25 % Cr – 20 % Ni – 0,4 % C) и позволяют повысить температуру пиролиза (температура наружной поверхности труб) до 1065–1150 °C и соответственно выход низших олефинов. Однако образование коксовых отложений в трубах (пирозмеевиках) пиролизных печей приводит к значительному снижению выхода целевых продуктов, увеличению расхода углеводородного сырья, энергозатрат (топлива) и сокращению времени межрегенерационного пробега и общего срока службы пирозмеевиков.
Известно, что большое влияние на скорость коксоотложения в пирозмеевиках в процессе термического пиролиза оказывают фракционный, углеводородный составы углеводородного сырья и технологические параметры [4]. При этом, скорость процесса коксоотложения возрастает с увеличением средней молекулярной массы и температуры выкипания углеводородного сырья, и одновременно уменьшаются выходы низших олефинов и газообразование, увеличивается выход жидких продуктов пиролиза. Также большое влияние на скорость коксоотложения и величину межрегенерационного пробега пиролизной печи оказывает углеводородный состав, особенно, содержание в жидком углеводородном сырье ароматических углеводородов и их тип. Так, например, содержание ароматических углеводородов в прямогонном бензине и атмосферном газойле составляет 2–9 и 20–30 % мас. соответственно, причем в прямогонных бензинах ароматические углеводороды представлены, в основном, моно-аренами (С6-С10), то доля би- и полиаренов в атмосферном газойле составляет уже не менее 20–30 %. Коксогенность ароматических углеводородов (активность коксоотложения) возрастает в ряду в зависимости от химического строения ароматических углеводородов:
бензол < алкилбензол < нафталин < < хризен < пирен < антрацен.
С ростом содержания ароматических углеводородов от 0 до 40 % скорость коксоотложения возрастает более, чем в 10 раз. В зависимости от класса углеводородов установлена следующая последовательность повышения скорости коксоотложения в термическом пиролизе углеводородного сырья:
н-парафины < изо-парафины < < нафтены< моноарены < олефины < < диолефины< полиарены.
Исключение среди моноаренов составляет бензол, при пиролизе которого коксообразование на 1–2 порядка меньше, чем в случае парафинов и нафтенов.
Скорость коксообразования в значительной степени зависит от технологических показателей процесса пиролиза, среди которых в порядке значимости являются температура пиролиза и стенки труб пирозмеевиков, время контакта и жесткость процесса. Так, например, увеличение температуры и времени контакта углеводородного сырья в процессе пиролиза с целью повышения выхода целевых продуктов: этилена, пропилена, дивинила и аренов С6-С9 приводит к повышенному коксообразованию, поэтому при проектировании пирозмеевиков и выборе технологических режимов необходимы поиск и определение оптимальных режимов, вариантов процессов пиролиза, позволяющие получать достаточно высокие выходы целевых продуктов и длительность межрегенерационного пробега печи между выжигами кокса. Получающийся при термическом пиролизе углеводородного сырья кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по своему строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разделить на следующие структурные типы: пироуглерод или слоистый углерод (анизотропный кокс), волокнистый углерод – имеет форму волокон (нитей) или игл, сажеобразный изотропный или аморфный кокс [1]. Также в процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах из-за сильной каталитической активности материала пирозмеевиков, изготовленных из хромникелевых сплавов, на внутренней стенке змеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9–2,2 % мас. частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению срока службы пиролизных печей, истиранию пирозмеевиков и такой кокс очень трудно поддается удалению из змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА).
В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование влияния углеводородного состава сырья и технологических параметров процесса термического пиролиза легкого углеводородного сырья на выход низших олефинов и межрегенерационный пробег печей процесса термического пиролиза прямогонных бензинов.
Результаты исследования и их обсуждение
Термический пиролиз прямогонных бензиновых фракций. В настоящей работе в качестве углеводородного сырья использовалась прямогонная бензиновая фракция н. к. – 195 °С. По данным газохроматографического анализа групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции н. к. – 195 °С состоит из 27 % мас. н-алканов, 30 % изоалканов, 39 % нафтенов и 4 % аренов. Для повышения выхода низших олефинов и межрегенерационного пробега трубчатой печи предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции проводили в два этапа: первоначально при пониженной температуре 805–820 °С в течение 24–96 ч, а затем при температуре 820–825 °С в течение 24–72 ч, времени контакта 0,3–0,65 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,3 – 0,6 с последующим пиролизом прямогонной бензиновой фракции при температурах 825–845 °С, времени контакта 0,4–0,5 с и массовом соотношении сырье: водяной пар = 1:0,3 – 0,9.
Состав продуктов пирогаза (мас. %) термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции н.к. – 195 °С
|
Наименование |
Примеры |
|||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
|
Водород |
0,97 |
1,09 |
1,07 |
1,07 |
0,98 |
1,04 |
1,06 |
1,02 |
|
Окись углерода |
0,14 |
0,15 |
0,08 |
0,10 |
0,07 |
0,08 |
0,11 |
0,10 |
|
Ацетилен |
0,34 |
0,44 |
0,41 |
0,43 |
0,37 |
0,40 |
0,46 |
0,49 |
|
Метан |
18,11 |
20,47 |
21,98 |
20,22 |
15,72 |
18,04 |
16,95 |
19,26 |
|
Этан |
4,46 |
4,18 |
4,66 |
5,06 |
4,58 |
5,85 |
4,82 |
4,65 |
|
Этилен |
26,60 |
27,32 |
25,58 |
27,68 |
28,3 |
31,27 |
32,57 |
32,65 |
|
Пропан |
0,64 |
0,56 |
0,61 |
0,61 |
0,58 |
0,63 |
0,59 |
0,52 |
|
Пропилен |
20,31 |
18,57 |
18,80 |
19,23 |
18,81 |
20,70 |
19,85 |
18,12 |
|
Сумма С4- |
15,32 |
14,64 |
15,24 |
15,71 |
15,65 |
13,37 |
14,77 |
14,53 |
|
Дивинил |
6,38 |
6,25 |
6,95 |
7,83 |
8,17 |
6,54 |
7,54 |
7,43 |
|
Сумма С5+ |
12,84 |
12,27 |
11,30 |
9,50 |
14,59 |
8,32 |
8,42 |
8,25 |
|
Бензол |
1,68 |
2,45 |
2,97 |
2,16 |
4,50 |
2,07 |
2,96 |
2,48 |
|
Толуол |
0,21 |
0,39 |
0,64 |
0,33 |
1,19 |
0,26 |
0,38 |
0,32 |
|
Олефины С2-С3 |
46,91 |
45,89 |
44,38 |
46,91 |
47,14 |
51,97 |
52,42 |
50,77 |
|
Температура пиролиза, °С |
840 |
835 |
825 |
825 |
830 |
835 |
840 |
845 |
|
Время контакта, с |
0,6 |
0,45 |
0,4 |
0,3 |
0,6 |
0,65 |
0,4 |
0,5 |
|
Мас. соотношение сырье: водяной пар |
1:0,8 |
1:0,65 |
1:0,5 |
1:0,8 |
1:0,4 |
1:0,65 |
1:0,9 |
1:0,3 |
|
Температура предв. пиролиза, °С |
805 + 820 |
810 + 825 |
815 + 825 |
815 + 825 |
820 + 825 |
|||
|
Время предварительного пиролиза, ч |
48 + 24 |
72 + 48 |
72 + 48 |
96 + 48 |
24 + 72 |
|||
|
Межрегенерационый пробег, ч |
951 |
1001 |
1092 |
1560 |
1654 |
2339 |
2518 |
1512 |
В таблице представлены результаты исследований влияния технологических параметров и состава углеводородного сырья на выход низших олефинов и межрегенерационный пробег трубчатых печей пиролиза [3]. Исследование влияния температуры термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции н.к. – 195 °С в области 825–840 °С, времени контакта 0,4–0,6 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,5–0,8 (таблица, примеры 1 °3) показало, что суммарный выход низших олефинов С2–С3 с ростом температуры изменяются на 1–2 % мас. от 44,38 % при 825 °С до 46,91 % при 840 °С, наоборот время межрегенерационного пробега печи с ростом температуры пиролиза от 825 до 840 °С уменьшается с 1092 до 951 ч, на основании чего можно сделать заключение, что преимущественное влияние на скорость процесса коксоотложения оказывает температура процесса пиролиза, с ростом температуры пиролиза происходит уменьшение времени межрегенерационного пробега печи.
Проведение предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в два этапа: первоначально при температуре 805–820 °С в течение 24–96 ч, а затем при температуре 820–825 °С в течение 24–72 ч, времени контакта 0,3 – 0,65 с и массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1,0:0,3 – 0,9 ч с последующим проведением процесса термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции при температуре 825–845 °С позволяет не только значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,6–2,5 раза (с 951 ч до 2518 ч), но и повысить суммарный выход низших олефинов С2 – С3 в пирогазе: этилена и пропилена от 46,91 % (таблица, пример 1) до 52,42 % (таблица, пример 7).
Таким образом, после дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса достаточной толщины на внутренней стенке пирозмеевиков при пониженных температурах 805–820 °С в течение 24–96 ч, а затем при температуре 820–825 °С в течение 24–72 ч; повышают температуру в печи и процесс термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции проводят при 825–845 °С, времени контакта 0,3–0,65 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0:0,3 – 0,9. Необходимо отметить, что если с ростом температуры и времени предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции выход пропилена повышается на 1–2 %, то выход этилена увеличивается более значительно на 5–6 %. Такой характер поведения процесса термического пиролиза прямогонных бензинов можно объяснить тем, что в ходе предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции при 805–825 °С в течение 24–144 ч, т.е. первоначально при более низкой температуре 805–820 °С происходит образование преимущественно аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров (Ni, Cr, Fe), находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков трубчатой печи, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а затем образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительного аппарата (ЗИА) при декоксовании печи.
Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции и увеличивает выход низших олефинов: этилена и пропилена на 3–5 %.
Заключение
Проведены исследования влияния технологических параметров: температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на время межрегенерационного пробега печи при пиролизе прямогонной бензиновой фракции. Показано, что температура и время предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции оказывают значительное влияние на суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена и межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе пиролиза прямогонных бензинов. Установлено, что проведенный предварительный пиролиз прямогонного бензина в два этапа: первоначально при пониженной температуре 805–820 °С в течение 24–96 ч, а затем при температуре 820–825 °С в течение 24–72 ч с последующим пиролизом прямогонной бензиновой фракции при температуре 825–845 °С позволяет не только значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,6–2,5 раза, но и повысить суммарный выход низших олефинов в пирогазе: этилена и пропилена с 46,91 до 52,42 % мас.