В различных разделах химии накоплен огромный экспериментальный материал, позволяющий выделять в кристаллических структурах веществ определенные группировки атомов, строение которых мало изменяется при изменении условий среды и кристаллизации. Известно немало подходов к решению задачи модульного дизайна структур новых веществ. В современных методах комбинаторного модульного дизайна структур кристаллов используются нульмерные структурные модули, динамический характер моделей формирования модульных 3D структур и символьное описание процесса их образования [1–5]. Методы модулярного дизайна 3D кристаллов (комбинаторный и итерационный) можно рассматривать как варианты реализации модульного дизайна, для которых используется структурный фрагмент (модуль) и анализируются его возможные варианты ориентационной и позиционной упорядоченности в вероятных модулярных структурах с сохранением кристаллохимической топологии [5–7].
Модулярное строение структур
Для проведения комбинаторного модулярного дизайна структур необходимо решить следующие комбинаторные задачи [5]:
1) выбор исходного для дизайна структурного модуля,
2) анализ различных вариантов распределения этих модулей в 3D пространстве и
3) моделирование вероятных модулярных структур в соответствии с определенными правилами-ограничениями.
Критерии выбора исходного структурного модуля сводятся к определению его качественного и количественного состава и конфигурации. Правила-ограничения для моделирования предполагают неизменность состава при формировании из модулей модульных блоков и равномерность распределения модулей и разнотипных модульных блоков в вероятных модулярных структурах. При этом наиболее вероятными модулярными структурами считаются структуры с минимальными периодами идентичности и с более симметричным расположением модулей и модульных блоков в направлении их упаковки [8–11].
Одним из принципов, определяющих возможность проведения модулярного дизайна, является принцип модулярного строения кристаллов [12, 13]. В соответствии с этим принципом в структуре каждого вещества может быть выбран фрагмент, при действии на который элементами симметрии, образующими пространственную группу симметрии кристалла, получается вся остальная структура в объеме элементарной ячейки. Однако не каждый выбранный таким образом структурный фрагмент – модуль – может быть использован для модулярного дизайна. Степень изолированности и кристаллохимическая топология данного модуля должны предполагать возможность многовариантного его объединения с такими же модулями в модульные блоки без изменения химического состава. Многообразие модулярных структур должно быть обеспечено множеством вероятных модульных блоков, которые могут быть упакованы с данным модулем и друг с другом по определенному закону.
Формирование модуля для заданного типа структуры с необходимой топологией (устойчивой конфигурацией, определенным количественным и качественным составом в объеме и на границах) основано на использовании представления о фундаментальном модуле. Фундаментальный модуль – это неизолированный фрагмент, структурные элементы которого принадлежат определенной части объема элементарной ячейки кристалла, соответствующей объему фундаментальной области пространственной группы. Фундаментальный модуль формально является минимальной структурной единицей [5].
Относительно компактными и симметричными являются базовые модули, составленные из наборов фундаментальных модулей и имеющие определенный центральный атом. Набор базовых модулей – индивидуальная характеристика каждого структурного типа, он определяет его модулярный спектр.
Алгоритм выбора модуля заданного структурного типа для комбинаторного модулярного дизайна должен включает следующие процедуры:
1) определение модулярных характеристик структурного типа по его кристаллографическому описанию,
2) анализ закона упаковки характеристического базового модуля и идентификация универсального закона упаковки модулей в вероятных модулярных структурах,
3) анализ вариантов целенаправленного изменения кристаллохимической топологии базовых модулей без изменения их состава,
4) выбор наиболее вероятного варианта неизолированного и достаточно компактного асимметричного модуля для последующего модулярного дизайна [13].
На примере ряда структурных типов, основанных на кубической плотнейшей упаковке атомов, проведено описание их модулярных характеристик – фундаментального и базовых модулей, а также модуля, с помощью которого может быть получено определенное многообразие модулярных структур, родственных исходному «материнскому» типу [14–19].
В [20–22] предложена система символьного описания структур на основе информации об их структуре (структурные коды), происхождении и эволюции развития и формирования (генетические коды). Структурные коды предназначены для идентификации и систематизации структурных типов кристаллов, генетические коды – для выявления особенностей формирования структурного типа и соответствующего ему многообразия модулярных структур, для идентификации структурных модулей – генераторов вероятных модулярных структур, для выявления взаимосвязей геометрических и топологических свойств генератора и аналогичных свойств соответствующих ему модулярных структур.
Структурные коды. Структурные коды 3D n-периодических структур могут быть представлены следующим образом:
R3n{BM(b) (G30) (||CP||) } [(LC)(G3n (z))] и
R3n{MMD(К, b) (G30) (||CP||)} [ S(LC)i (G3n (z))],
где BM(b) (G30) – состав базового модуля с указанием степени неизолированности b нецентральных атомов и его локальной симметрии G30, ||CP|| – матрица кодов пространственной упаковки модулей, LC – решеточный комплекс, в соответствии с образом которого данные модули упакованы в ячейке структуры c симметрией G3n, MMD(К, b) – состав не центросимметричного компактного и используемого для модулярного дизайна модуля с указанием его компактности К, степени неизолированности нецентральных атомов b и локальной симметрии, S(LC)i – совокупность решеточных комплексов, занятых модулями MMD и модульными блоками из них в ячейке i–й модулярной структуры с симметрией G3n .
Информационные коды 3D структур предназначены для идентификации структурного типа веществ, формализации топологических преобразований структур с использованием сети известных генетических взаимосвязей между ними, выявления новых генетических взаимосвязей между структурами на основе анализа топологических свойств базовых модулей, определения структурных модулей для модулярного дизайна, для получения и описания соответствующих им модулярных структур.
Генетические коды структур. Символьное описание генетического кода структуры в общем случае можно представить следующим образом:
R33{G(M(К, b))} [T(S(LC)i)],
где G(M(К,b)) – описание генератора структуры с помощью геометрических и топологических характеристик фрагмента М; T(S(LC)i)– топология взаимного позиционирования модулей, представленная как совокупность занятых ими решеточных комплексов S(LC)i.
В качестве основы для формирования локальной структуры для соответствующей группы модулярных структур может быть выбран модуль M с определенной конфигурацией, симметрией G30 и топологией граничных элементов. Процедура первой стадии формирования локальной структуры определяется соответствующим законом транскрипции T||i||,m: Rloc = R30(Tim), а процедура размножения данной локальной структуры в 3D пространстве с образованием модульной структуры R33 – эволюционным законом E||k||:
R33 = Rloc(Ek) = R33(Tim, Ek).
Если символьное описание кода локальной структуры
Rloc = R30(Tim) = R30{M(G30)(||i||,m)},
то совместное действие законов транскрипции и эволюции – в виде кода 3D трижды периодической модулярной структуры:
R33 = R33{M(G30)(||i||,m, ||k||)} [S(LC)i (G33(z))].
Здесь приняты следующие обозначения: ||i|| – матрица индексов ветвления модуля М, которая определяется его конфигурацией и топологией. В случае прямоугольных ячеек структурированного 3D пространства возможные ветвления определяются количеством его вершин (iv), ребер (ir) и граней (ig), т.е. ||i|| = (iv, ir, ig). m [0,1,2,…] – целочисленный индекс, характеризующий размерный параметр локальной структуры, ||k|| – матрица индексов ветвления вторичных ядер, изоморфная матрице индексов ветвления ||i||.
Установлено, что для каждого варианта разбиения пространства симметрия G33(z) образующихся по законам транскрипции и эволюции полиэдрических модулярных структур R33(Tim, Ek) и характеристики занятых решеточных комплексов находятся во взаимно однозначном соответствии. При значениях параметра m больше 1 возможно образование локальных структур, которые содержат пустые пространственные ячейки, которые на стадии трансляции приводят к образованию микропористых модулярных структур. Упаковки модулей в беспористых и некоторых микропористых структурах соответствуют кодам их упаковки, представленной матрицей ||СР|| структурного кода.
Модулярное строение наноструктур
В [23, 24] с учетом принципа модулярного строения наноструктур рассмотрены вопросы выбора модуля для модулярного дизайна и алгоритм комбинаторного моделирования. В качестве структурного модуля предложены совокупности атомов, расположенные в вершинах полигонов. Полигоны являются одними из хорошо известных универсальных оптимумов в 2D пространстве. В 3D пространстве аналогичную роль выполняют полиэдры, грани которых представляют собой вышеперечисленные полигоны. Представители обоих видов универсальных оптимумов являются достаточно компактными образованиями. В структурной кристаллографии и структурной неорганической химии они известны давно как неизолированные фрагменты атомных сеток или полиэдрических слоев огромного множества кристаллических структур [25–27].
В [28] сформулированы принципы формирования детерминистических наноструктур на поверхности и в объеме 3D объектов. Методом комбинаторного модулярного дизайна сконструированы вероятные 1D однопериодические L{Pg}(T) и 2D дважды периодические наноструктуры P(S{Pg})(T) из топологически идентичных полигонов и соответствующие им плоские C{Pg}(T) и объемные (циклические C{P}(T) и винтовые S{P}(T)) наноструктуры [23, 24]. Информационные коды наноструктур представлены трехпозиционной символьной записью вида: N (S{P})(T). На первой позиции (N) стоит символ, характеризующий разновидность наноструктуры, например: L (линейная), C (циклическая) или S (спиральная) – для одномерно-периодических наноструктур и их производных, P (плоская) или Cy (цилиндрическая) – для 2D дважды периодических наноструктур и их производных. Символами (S{P}) обозначена информация о геометрии N-гонов в определенной {P}-комбинации (полигонов {Pg} или полиэдров {Ph}), выполняющих в данной наноструктуре роль модуля. Последняя позиция – кристаллохимическая топология полигонов или полиэдров, образующих наноструктуру [24].
В качестве основы для формирования локальной 2D наноструктуры для соответствующей группы модулярных наноструктур может быть выбран модуль M с определенной конфигурацией полигона, симметрией G20 и топологией граничных элементов. По аналогии с R33 структурами процедура первой стадии формирования локальной наноструктуры определяется соответствующим законом транскрипции T||i||,m: Rloc = R20(Tim), а процедура размножения данной локальной структуры в 2D пространстве с образованием модульной структуры R22 – эволюционным законом E||k||:
R22 = Rloc(Ek) = R22(Tim, Ek).
Если символьное описание кода локальной структуры
Rloc = R20(Tim) = R20{M(G20)(||i||,m)},
то совместное действие законов транскрипции и эволюции – в виде кода 2D дважды периодической модулярной структуры:
R22 = R22{M(G20)(||i||,m, ||k||)} [S(LC)i (G22(z))].
Здесь приняты следующие обозначения: ||i|| – матрица индексов ветвления модуля М, которая определяется его конфигурацией и топологией. В случае прямоугольных ячеек структурированного 2D пространства возможные ветвления определяются количеством его вершин (iv) и ребер (ir), т.е. ||i|| = (iv, ir). m [0,1,2,…] – целочисленный индекс, характеризующий размерный параметр локальной 2D наноструктуры, ||k|| – матрица индексов ветвления вторичных ядер, изоморфная матрице индексов ветвления ||i||.
Сформулированные принципы модулярного строения кристаллических и наноразмерных фаз были использованы при интерпретации свойств поверхности композиционных покрытий [29–45].
Выводы
Сформулированы принципы модулярного строения 3D структур кристаллов и возможных наноструктурных фрагментов, на основе которых разработаны методы комбинаторного и итерационного модулярного дизайна 3D структур кристаллов, а также 1D и 2D наноструктур. Разработана и предложена система функциональных символьных представлений моделируемых структур с помощью информационных (структурных и генетических) кодов, характеризующих особенности строения и вероятные процессы образования модулярных 2D и 3D структур.