Образование гетеродесмических структур возможно в солевых системах, содержащих склонные к ориентационному упорядочению и разупорядочению анионы NO2-, ClO2-, BO33-, CO32-, SO32-, NO3-, ClO3-, BrO3-, IO3-, SiO44-, PO43-, AsO43- , SO42-, ClO4-, BrO4-, IO4- и катионы NH4+ [1, 2]. Полиморфные модификации нитрата аммония, а именно: кубическая I (Pm3m), тетрагональная II (P42mc), ромбические III (Pbmn) и IV (Pmmn), тетрагональная или ромбическая V (P42 или Pccn) изучены достаточно подробно [3–12]. Однако, результаты изучения изоморфизма замещения в цезийсодержащей системе не позволяют определить границы существования твердых растворов (NH4)1-хСsхNO3 (Pmmn и Pccn-фаз) [6, 12, 14]. Не изучены возможность образования других разупорядоченных и частично упорядоченных твердых растворов на основе нитрата аммония а также механизмы их морфотропных превращений. Кроме того, неоднозначны сведения о кристаллической структуре нитратов цезия и о структурах твердых растворов на их основе при комнатной температуре. В зависимости от степени изученности ориентационной упорядоченности тригональных анионов NO3- структура их P31m или P31(2)12 [15].
Моделирование структур
В системах нитрат аммония – нитрат щелочного металла моделирование возможных структур твердых растворов осуществляется в предположении либо сохранения ячейки Браве, либо знания конкретного структурного механизма фазового превращения базовой структуры [16]. Алгоритм моделирования может быть представлен следующим образом:
а) выбор исходных фрагментов и анализ их возможных степеней свободы (вращений и смещений) в пределах допустимых изменений структурной разупорядоченности (позиционной – для катионов и ориентационной – для анионов),
б) моделирование структур,
в) отбор тех вариантов структур, для которых изменения структурной разупорядоченности соответствуют предполагаемой ячейке Браве или предполагаемому структурному механизму фазового превращения,
г) выбор варианта структуры, соответствующего экспериментальным данным комплекса методов физико-химического анализа.
Результаты моделирования структур твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3 [18–22] приведены в таблице. Там же указаны экспериментально зарегистрированные и идентифицированные фазы твердых растворов (NH4)1-хСsхNO3 и их характеристики.
Характеристики твердых растворов (NH4)1-чСsчNO3
|
Интервалы параметра х |
Результаты моделирования |
Эксперимент Пр. гр. |
Занятые позиции Уайкова |
|
0–0,02 |
Pmmn(z = 2)* |
Pmmn(z = 2) |
NH4+,Cs+ – 2(a) NO3- – 2(a) |
|
0,02–0,04 |
Pmn21(z = 2), P21212(z = 2), P21/m(z = 2), P2(z = 2), P21(z = 2), Pmm2(z = 2), Pm(z = 2), P1(z = 2) |
Pmn21(z = 2) |
NH4+, Cs+ – 2(a) NO3- – 2(a) |
|
0,11–0,18 |
Pccn(z = 8)* |
Pccn(z = 8) |
NH4+, Cs+ – 8(e) NO3- – 4(c)+4(d) |
|
0,18–0,25 |
Pnnm(z = 8), Pmma(z = 8), Pnna(z = 8), Pmna(z = 8)* |
Pmna(z = 8) |
Cs+ , NH4+ – 2(a)+2(d) NH4+ – 4(h) NO3- – 8(i) |
|
0,26–0,34 |
Pnnm(z = 8), Pmma(z = 8), Pnna(z = 8) |
Pnna(z = 8) |
Cs+ , NH4+ – 4(b) Cs+ – 4(a) NO3- – 8(e) |
|
0,75–0,98 |
P31m(z = 9)* |
P31m(z = 9) |
Rb+,NH4+ – 1(a) +2(b)+2.3(c) NO3- – 2.1(a)+2.2(b)+3(c) |
|
0,98–1,00 |
P31(2)12(z = 9), P3(z = 9), P31(2)(z = 9) |
P31(2)12(z = 9) |
Rb+, NH4+ – 3.3(a) NO3- – 3.3(b) |
Рис. 1. Два варианта непрерывного фазового превращения Pmmm → Pmn21 (обозначения: 1 – (NH4,Cs)+, 2 – NO3-) и идеализированное изображение структуры разупорядоченного твердого раствора (NH4)1-xCsxNO3 (0,11 < х < 0,18) (Pccn-фаза) [18, 19]
Рис. 2. Идеализированные изображения структур ромбических фаз Pnma и Pnna для твердых растворов (NH4)1-xCsxNO3 (области существования 0,18 < x < 0,25 и 0,26 < x < 0,34, соответственно) [20, 21]
Установлена цикличность изменения характеристик структурной разупорядоченности (позиционной и ориентационной) соответственно в катионной и анионной подрешетках ромбических структур серии твердых растворов (NH4)1-хСsхNO3 [23]. Ориентационная компонента разупорядоченности максимальна при х = 0; 0,5 и 1, в то время как позиционная составляющая разупорядоченности минимальна. Идеализированные изображения некоторых структур твердых растворов на основе нитрата аммония приведены на рис. 1–2. Результаты сравнительного анализа этих структур подтверждают положение о гомологичности влияния изоморфизма и полиморфизма на структурные состояния неорганических веществ.
Во всех случаях совместный анализ результатов моделирования и экспериментальных физико-химических данных по концентрационным зависимостям параметров элементарных ячеек и пикнометрической плотности позволяет однозначно идентифицировать образующиеся фазы твердых растворов замещения [18–22].
Выводы
В образцах твердых растворов системы NH4NO3 – CsNO3 экспериментально зарегистрировано состояние структурно-фазовой разупорядочености, которое заключается в наличии морфотропных областей (Pmc21 + Pccn) и (Pnna + P31m). Пары морфотропных фаз в каждой области отличаются друг от друга концентрацией аммонийсодержащей компоненты и имеют различную структуру. Однако сам факт их образования в результате распада соответствующих твердых растворов приводит к автогомогенизации этих фаз в объеме образцов и улучшению свойств аммоний-содержащих твердых растворов как компонентов смесевых конденсированных систем.