В работах [1, 2] с учетом принципа модулярного строения наноструктур рассмотрены вопросы выбора модуля для модулярного дизайна и алгоритм комбинаторного моделирования вероятных модулярных структур. В качестве структурного модуля предложены совокупности атомов, расположенные в n вершинах полигонов (где n = 3 – 6, 8, 10, 12), или полиэдров, грани которых представляют собой вышеперечисленные полигоны или их комбинации.
Сформулируем принципы модулярного строения возможных наноструктурных фрагментов, на основе которых могут быть выведены наноструктуры, структуры квазикристаллов и апериодических кристаллов. Сформулируем принципы формирования наноразмерных состояний детерминистических модулярных структур и проанализируем вероятные состояния поверхности и объема материалов, учитывающие кристаллическую и наноразмерную компоненты.
Принципы формирования модулярных наноструктурных состояний
Для структурных состояний с максимальным количеством наноразмерных компонент в [3] сформулированы следующие принципы формирования наноразмерных состояний.
Принцип модулярного строения наноструктур: любая наноструктура может быть представлена из одинаковых модулей или ограниченного набора разных модулей, строение и форма которых содержит структурную информацию о самой наноструктуре.
Принцип иерархии модулей наноструктур: наноструктура может быть представлена как модулярная из своих структурных фрагментов или модулей (в частности, из нульмерных модулей-нанообъектов).
Принцип детерминистичности множества полученных локальных наноструктур в структурированном пространстве: упорядоченное множество идентичных локальных наноструктур, полученных из нанообъектов в одинаковых ячейках пространства, представляет собою детерминистическую наноструктуру.
Принцип структурной совместимости разносортных нанообъектов для получения соответствующего разбиения. В результате дизъюнктного объединения множеств нанообъектов разного сорта внутри каждой ячейки происходит их полное или частичное упорядочение, а образующаяся детерминистическая наноструктура характеризуется соразмерными с параметрами ячеек периодами идентичности.
Принцип ограниченного роста локальных наноструктур при усложнении их состава: с увеличением числа сортов структурно совместимых нанообъектов локальная наноструктура ограниченно эволюционирует из ячейки в окружающее ячеистое пространство.
Сформулированные принципы были использованы при интерпретации свойств поверхности композиционных покрытий [4–19].
Структурные состояния
Структурные состояния в ячейке структурированного 3D пространства определяются кристаллическими компонентами r модулярной структуры с помощью дискретной {ti}или непрерывной группы трансляций {ti} (i = 1, 2, 3), ее возможными наноразмерными n компонентами с помощью дискретной группы трансляций {ti} нанообъектов. В работах [20–31] получены основные разновидности классов структурных состояний локальной транзитивной области структурированного пространства с кристаллической и наноразмерной компонентами: состояния трехмерных структур кристаллов, квазикристаллов и кристаллов с апериодическими структурами (r1 r2 r3), двумерных (r1 r2 n3), одномерных (r1 n2 n3) и нульмерных наноструктур (n1 n2 n3).
Структурные состояния (r1 r2 r3). Симметрия кристаллических структур может описываться не только пространственными группами класса G33 (R33-структуры), но и группами симметрии, которые учитывают отсутствие периодичности в расположении модулей в одном (3D дважды периодические группы G23 для R32-структур, слоевые группы) или в двух независимых направлениях (3D однопериодические группы G31 для R31-структур, группы стержней) [52 – 56]. Для описания симметрии локальных R30-структур используются 3D апериодические группы G30 , точечные группы. Перечислим возможные виды состояний элементов этого класса модулярных Rrrr3-структур:
(r r r) – 3D-кристалл из атомных цепочек, слоев,
(r r rn) – 3D-кристалл из 1D-нанофрагментов,
(r r rf) – 3D-кристалл из 1D локальных фракталов,
(r rn rn) – 3D-кристалл из 2D наноразмерных частиц,
(r rn rf) – 3D-кристалл из 1D-нанофрагментов и 1D локальных фракталов,
(r rf rf) – 3D-кристалл из локальных 2D фракталов,
(rn rn rn) – 3D-кристалл из наноразмерных частиц,
(rn rn rf) – 3D-кристалл из 2D-нанофрагментов и 1D локальных фракталов,
(rn rf rf) – 3D-кристалл из локальных наноразмерных 2D фракталов,
(rf rf rf) – 3D-кристалл из локальных 3D фракталов.
Факт существования апериодических (несоразмерных) кристаллов и квазикристаллов [33–37] требует использовать более точное понимание периодичности n в Rmn–структурах. Нарушение закона упаковки асимметричных модулей в модулярной структуре или их разупорядоченность могут быть связаны в общем случае с возникновением как позиционной так и ориентационной разупорядоченности. Формально позиционную упорядоченность nS и ориентационную упорядоченность nO можно рассматривать как две независимые компоненты периодичности n. В связи с этим вместо Rmn–структур можно рассматривать Rm(S,O)-структуры. Структуры вида R3(3, 3) эквивалентны R33-структурам. Структуры R3(3, no) (где nO = 2, 1, 0) и R3(ns, 3) (где nS = 2, 1, 0) можно объединить в группу апериодических структур (1D, 2D и 3D, соответственно). Однако R3(3, no)-структуры, которые характеризуются позиционной упорядоченностью модулей, должны обладать кристаллографической симметрией – симметрией Федоровских групп G33, даже если локальная симметрия модуля не является кристаллографической. Структуры вида R3(ns, 3) (при значениях nS < 3) формально могут считаться несоразмерными. Известные 1D, 2D и 3D квазикристаллы [33–37] могут быть отнесены к модульным структурам вида R3(2, 1), R3(1, 2) и R3(0, 3) соответственно.
Структурные состояния (r1 r2 n3). Из 16-ти разновидностей структурных состояний локальной области структурированного 3D пространства 6 состояний реализуются только из двух ориентационно независимых кристаллических компонент. Варианты описания симметрии R3(S,O)-структур с этими состояниями существенно зависят от вида и способа реализации третьей компоненты. Для описания симметрии детерминистических R3(S,O)(r1 r2 n3)-структур с определенной ориентационной и позиционной упорядоченностью высоко симметричных нанообъектов могут быть использованы группы G33. Если нанообъекты низко симметричны и ориентационно или позиционно разупорядочены в структурах вида R3(3, 2) или R3(2, 3), то симметрия их описывается с помощью пространственных G33 или слоевых групп G32 (слоевые гр. G32, ленточные гр. G32,1, точечные слоевые гр. G32,0, точечные ленточные гр. G32,1,0). Перечислим возможные виды состояний элементов этого класса модулярных Rrrn3-структур:
(r r n) – 3D структура из упорядоченных цепочек нанообъектов в 2D пространстве,
(r r nr) – 3D структура из упорядоченных цепочек кристаллических нанообъектов в 2D пространстве,
(r r nf) – 3D структура из упорядоченных цепочек фрактальных нанообъектов в 2D пространстве,
(r rn n) – 3D структура из 1D-фрагментов нанообъектов,
(r rn nr) – 3D структура из 1D-фрагментов кристаллических нанообъектов,
(r rn nf) – 3D структура из 1D-фрагментов фрактальных нанообъектов,
(r rf n) – 3D структура из нанообъектов, упорядоченных по f- и r-закону,
(r rf nr) – 3D структура из кристаллических нанообъектов, упорядоченных по f- и r-закону,
(r rf nf) – 3D структура из фрактальных нанообъектов, упорядоченных по f- и r-закону,
(rn rn n) – 3D структура из 1D-фрагментов нанообъектов, упорядоченных в 2D пространстве,
(rn rn nr) – 3D структура из 1D-фрагментов кристаллических нанообъектов, упорядоченных в 2D пространстве,
(rn rn nf) – 3D структура из 1D-фрагментов фрактальных нанообъектов, упорядоченных в 2D пространстве,
(rn rf n) – 3D структура из нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 1D пространстве,
(rn rf nr) – 3D структура из кристаллических нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 1D пространстве,
(rn rf nf) – 3D структура из фрактальных нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 1D пространстве,
(rf rf n) – 3D структура из нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 2D пространстве,
(rf rf nr) – 3D структура из кристаллических нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 2D пространстве,
(rf rf nf) – 3D структура из фрактальных нанообъектов, упорядоченных по f-закону в 2D пространстве.
Структурные состояния (r1 n2 n3). В локальной области структурированного 3D пространства только 6 разновидностей структурных состояний реализуются из двух некристаллических компонент. Для описания симметрии R3(3,О)(r1 n2 n3)-структур с определенной ориентационной и позиционной упорядоченностью высоко симметричных нанообъектов могут быть использованы группы G33 . Если нанообъекты низко симметричны и ориентационно или позиционно разупорядочены в структурах вида R3(3, 1) или R3(1, 3), то симметрия их описывается с помощью пространственных G33 или стержневых групп G31 (стержневые гр. G31, точечные стержневые гр. G31,0), соответственно. В случае реализации частичной упорядоченности в R3(S,O)-, R2(S,O)- и R1(S,O)-структурах, т.е. при значениях параметров S и O ≤ 2, для описания используются соответствующие группы классов симметрии: R2(2, 2), R2(2, 1) и R2(2, 0) (плоские гр. G22), R2(1, 2) (гр. бордюров G21, точечные гр. бордюров G21,0), R1(1, 1) и R1(1, 0) (линейные гр. G11), R2(0, 2) (точечные 2D гр. или розеточные гр. G20), R1(0, 1) (точечные 1D гр. G10) и R0(0, 0) (точечные 0D гр. G00). Перечислим возможные виды состояний элементов этого класса модулярных Rrnn3-структур:
(r n n) – 3D структура из упорядоченных 2D наночастиц,
(r n nr) – 3D структура упорядоченных 2D нанофрагментов структуры,
(r n nf) – 3D структура из упорядоченных 2D локальных фракталов,
(r nr nr) – 3D структура из упорядоченного 2D нанофрагмента структуры,
(r nr nf) – 3D структура из упорядоченного нанообъекта из 1D-фрагмента структуры и 1D локального фрактала,
(r nf nf) – 3D структура из упорядоченного 2D локального фрактала,
(rn n n) – 3D структура из 2D наночастиц и упорядоченных в 1D пространстве нанофрагментов,
(rn n nr) – 3D структура из 1D наночастиц и 1D нанофрагментов структуры, упорядоченных в 1D пространстве,
(rn n nf) – 3D структура из 1D наночастиц и 1D локальных фракталов, упорядоченных в 1D пространстве нанофрагментов,
(rn nr nr) – 3D структура из 2D нанофрагментов структуры, упорядоченных в 1D пространстве,
(rn nr nf) – 3D структура из 1D нанофрагментов структуры и 1D локального фрактала, упорядоченных в 1D пространстве,
(rn nf nf) – 3D структура из 2D локальных фракталов, упорядоченных в 1D пространстве нанофрагментов,
(rf n n) – 3D структура из 2D наночастиц, упорядоченных в 1D пространстве по f-закону,
(rf n nr) – 3D структура из 1D наночастиц и 1D нанофрагментов структуры, упорядоченных в 1D пространстве по f-закону,
(rf n nf) – 3D структура из 1D наночастиц и 1D локальных фракталов, упорядоченных в 1D пространстве по f-закону,
(rf nr nr) – 3D структура из 2D нанофрагментов структуры, упорядоченных в 1D пространстве по фрактальному закону,
(rf nr nf) – 3D структура из 1D нанофрагментов структуры и 1D локального фрактала, упорядоченных в 1D пространстве по f-закону,
(rf nf nf) – 3D структура из 2D локальных фракталов, упорядоченных в 1D пространстве по f-закону.
Структурные состояния (n1 n2 n3). Из 10-ти классов вероятных структурных состояний класс (n n n)) характеризует возможные структурные состояния, включающие в себя в основном только наноразмерную компоненту. Симметрия детерминистических модулярных структур Rnnn3 может описываться пространственными G33 , слоевыми G32, стержневыми G31, точечными G30 группами [20, 32]. Перечислим возможные виды состояний элементов наноразмерного класса, из которых могут быть получены модулярные Rnnn3-структуры:
(n n n) – 3D-наночастица,
(n n nr) – 3D-нанообъект из 1D-фрагмента структуры,
(n n nf) – 3D-нанообъект из 1D локального фрактала,
(n nr nr) – 3D- нанообъект из 2D нанофрагментов структуры,
(n nr nf) – 3D-нанообъект из 1D-фрагмента структуры и 1D локального фрактала,
(n nf nf) – 3D-нанообъект из 2D локальных фракталов,
(nr nr nr) – 3D-нанообъект из 3D-нанофрагментов структуры,
(nr nr nf) – 3D-нанообъект из 2D-нанофрагмента структуры и 1D локального фрактала,
(nr nf nf) – 3D-нанообъект из 1D-нанофрагмента структуры и 2D локального фрактала,
(nf nf nf) – 3D локальный фрактал.
Отметим, что все элементы последних трех разновидностей структурных состояний (2D-наноструктуры с состояниями (r1 r2 n3), 1D-наноструктуры с состояниями (r1 n2 n3) и 0D-наноструктуры с состояниями (n1 n2 n3)) предназначены для получения разных типов детерминистических модулярных структур в процессе заполнения ячеек структурированного 3D пространства.
Выводы
Сформулированы принципы модулярного строения возможных наноструктурных фрагментов, на основе которых могут быть получены наноструктуры, структуры квазикристаллов и апериодических кристаллов. Проанализированы вероятные структурные состояния поверхности и объема материалов, учитывающие кристаллическую и наноразмерную компоненты. Представлены разновидности состояний трехмерных структур кристаллов, квазикристаллов и кристаллов с апериодическими структурами (r1 r2 r3), двумерных (r1 r2 n3), одномерных (r1 n2 n3) и нульмерных наноструктур (n1 n2 n3). Сформулированы принципы формирования наноразмерных состояний детерминистических модулярных структур.