Известно, что среди важных материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах занимают соединения и твердые растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [4, 9, 10, 11].
С этой точки зрения было интересно исследовать физико-химическое взаимодействие халькогенидов кальция с халькогенидами галлия. Поиск новых фоточувствительных и люминесцентных материалов имеет как научное, так и практическое значение. Ранее нами исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-Ga-Se [1, 6, 7, 8].
Целью настоящей работы является исследования внутренних разрезов Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 в квазитройной системе СaSe-Ga-Se.
Соединение GaSe плавится конгруэнтно при 960 °C [3] и имеет гексагональную решетки с параметрами a = 3,755; c = 15,94 Å, Z = 4, пр.гр. P63/mmc-D46h, плотность ρ = 5,03 г/cм3 и микротвердость 300 MПa [3]. Соединение СаSe плавится конгруэнтно при 1470oC и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки a = 5,908 Å, пр.гр. Fm3m, плотность ρ = 3,57 г/cм3 и микротвердость 1250 MПa [2, 5].
Материалы и методы исследования
Синтез сплавов системы Ga2Se3-CaSe синтезированы из компонентов Ga2Se3 и CaSe в эвакуированных кварцевых ампулах в интервале температур 1000–1200 °С, после чего проводили гомогенизирующий отжиг образов при 600 °С и 800 °С в течение 240 ч. Сплавы системы Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 синтезированы аналогичным ампульным методом. Режим термической обработки сплавов выбирали на основании диаграммы плавкости.
Сплавы системы Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости.
Дифференциальный термический анализ проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 10 °С/мин.
Рентгенофазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе «МИМ-8». Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5г К2Cr2O7. Микротвердость сплавов измеряли с помощью микротвердомера «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.
Результаты исследования и их обсуждение
С целью выяснения химических процессов, происходящих в системе Ga2Se3–CaSe были синтезированы сплавы в широком диапазоне концентраций.
Литые образцы, богатые Ga2Se3, компактные слитки темно-коричнево цвета. Сплавы, богатые CaSe, имеют вид спеков черного цвета. Сплавы богатые Ga2Se3 устойчивы по отношению к воздуху и воде. CaSe и сплавы на его основе на воздухе постепенно подвергаются гидролизу и изменяют свой цвет от темно-коричневого до черного. Все сплавы системы хорошо растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3). Отожженные сплавы исследованы методами физико-химического анализа.
ДТА сплавов системы Ga2Se3–CaSe показывает, что при нагревании на термограммах сплавов обнаружили два, три и четыре эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы. В результате исследований построена фазовая диаграмма системы Ga2Se3–CaSe (рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ga2Se3-CaSe
Как видно из рис. 1 сечение Ga2Se3–CaSe тройной системы Ca-Ga-Se квазибинарное.
В системе Ga2Se3–CaSe обнаружено образование двух соединений с составами CaGa2Se4 и CaGa4Se7. Соединение CaGa4Se7 образуется перитектической реакции: Ж + CaGa2Se4 ↔ CaGa4Se7, температура его образования – 1000 °С. Соединение CaGa2Se4 образуется по реакции CaSe+ Ga2Se3↔ CaGa2Se4 и плавится конгруэнтно при 1100 °С.
Установлено наличие двух эвтектических точек в системе. Координаты эвтектики, образующийся между соединениями Ga2Se3 и CaGa4Se7: 11 мол. % СаSe, плавление – 975 °С. Другая эвтектика образуется между соединениями СaSe и CaGa2Se4: 57 мол. % СаSe, а плавление 1010 °С.При исследование ДТА сплавов на термограммах наблюдаются 2–5 эндотермических эффекта. На стороне соединения Ga2Se3 в интервале концентрации сплавов 0–33,3 мол. % СаSe появление большого количества эндотермических эффектов объясняется наличием трех фазовых переходов на основе Ga2Se3.
Фазовый переход α↔ β происходит при 600 °С, а β↔ γ при 800 °С (рис. 1). В сплаве состава 50 мол. % СaSe при 1100 °С образуется один эндотермическии эффект, и этот эффект соответствует температуре плавления соединения CaGa2Se4.
В результате микроструктурного анализа установлено, что только на стороне соединения Ga2Se3 существуют однофазные области. Область твердого раствора образующегося на основе соединения Ga2Se3 в зависимости от температуры возрастает.
При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы Ga2Se3–CaSe в пределах 0–5 мол. % CaSe, 25 и 50 мол. % CaSе однофазные, остальные сплавы двухфазные.
C целью уточнения области твердого раствора, образующегося на основе Ga2Se3 в системе Ga2Se3–CaSe синтезированы сплавы с составами 3, 4, 5 и 6 мол. % CaSe в течение 300 ч. и при тех же температурах прямо закаляли в ледяной воде. Затем указанные образцы исследовали микроструктурным анализом.
В результате выяснено, что при комнатной температуре на основе Ga2Se3 растворяется 5 мол. % CaSe, а на основе CaSe области твердого раствора практически не определены. Результаты микроструктурного анализа полностью идентичны с результатами дифференциально-термического анализа.
С целью подтверждения результатов ДТА, МСА в системе Ga2Se3–CaSe проводили рентгенофазовый анализ сплавов 33,3 и 50 мол. % CaSe.
Установлено, что дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния, полученные на дифрактограммах соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4 отличаются от исходных компонентов (рис. 2).
Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы Ga2Se3-CaSe. 1 – Ga2Se3 , 2 – CaGa2Se4 , 3 – CaGa4Se7, 4 – GaSe
Таблица 1
Рентгенографические данные соединения СаGa2Se4
№ п/п |
I nisbi. |
2θ |
dtəc. |
dhesab. |
1/d2təc. |
1/d2hesab. |
hkl |
1 |
55 |
16,32 |
5,4312 |
5,4393 |
0,0339 |
0,0338 |
101 |
2 |
10 |
29,50 |
3,7824 |
3,7796 |
0,0699 |
0,0700 |
211 |
3 |
5 |
25,70 |
3,4720 |
3,528 |
0,0829 |
0,0815 |
300 |
4 |
25 |
27,76 |
3,2109 |
3,1718 |
0,0970 |
0,0994 |
002 |
5 |
10 |
29,00 |
3,0763 |
3,0763 |
0,1055 |
0,1055 |
031 |
6 |
80 |
30,18 |
2,9587 |
2,9463 |
0,1142 |
0,1152 |
131 |
7 |
35 |
33,78 |
2,6512 |
2,6500 |
0,1423 |
0,1424 |
321 |
8 |
50 |
36,98 |
2,4308 |
2,4275 |
0,1692 |
0,1697 |
401 |
9 |
10 |
38,12 |
2,3607 |
2,3511 |
0,1795 |
0,1809 |
302 |
10 |
25 |
42,78 |
2,1137 |
2,1148 |
0,2238 |
0,2236 |
003 |
11 |
100 |
47,14 |
1,9310 |
1,9291 |
0,2682 |
0,2687 |
123 |
12 |
9 |
48,68 |
1,8701 |
1,8653 |
0,2859 |
0,2874 |
521 |
13 |
11 |
51,24 |
1,7813 |
1,7846 |
0,3151 |
0,3140 |
133 |
14 |
9 |
52,20 |
1,7503 |
1,7511 |
0,3262 |
0,3261 |
600 |
15 |
11 |
52,92 |
1,7301 |
1,7290 |
0,3341 |
0,3345 |
152 |
16 |
8 |
53,66 |
1,7108 |
1,7119 |
0,3417 |
0,3412 |
323 |
17 |
8 |
58,20 |
1,5851 |
1,5859 |
0,3980 |
0,3976 |
004 |
На дифрактограммах сплавов в интервале концентрации 0–50 мол. % CaSe участвуют дифракционные линии соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4, а дифрактограммы сплавов в пределах 50–100 мол. % CaSe состоят из дифракционных линии соединений СаGa2Se4 и СаSe. На основании результатов рентгенофазового анализа установлено, что соединение СаGa2Se4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 10,506; в = 10,521; с = 6,343 Å, Z = 4, пр.гр. Fddd, плотность ρпик. = 4,68 г/см3, ρрент. = 4,70 г/см3. Результаты рентгенографического анализа соединения СаGa2Se4 представлены в табл. 1.
Соединение СаGa4Se7 изоструктурно с соединением СаGa2Se4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 15,12; в = 9,66; с = 5,26 Å, Z = 3, пр.гр. Pmn2, плотность ρпик. = 5,25 г/см3, ρрент. = 5,30 г/см3. Результаты рентгенографического анализа соединения СаGa4Se7 представлены в табл. 2.
Ликвидус системы Ga2Se3–CaSe ограничен кривыми моновариантного равновесия α-фазы образующейся на основе Ga2Se3 , соединений СаGa4Se7, СаGa2Se4 и CaSe.
В интервале концентрации 0–11 мол. % CaSe в начале из жидкости осаждаются первичные кристаллы β-фазы, а затем α-фазы. В узкой области (10–15 мол. % CaSe) из жидкости выделяются первичные кристаллы соединения СаGa4Se7.
В интервале концентрации 15–57 мол. % CaSe из жидкости осаждаются первичные кристаллы СаGa2Se4. В последующей области из жидкости выделяются первичные кристаллы соединения CaSe. Некоторые физико-химические свойства сплавов системы Ga2Se3–CaSe представлены в табл. 3.
Плотность и микротвердость соединений СаGa4Se7, СаGa2Se4 соответственно равны 5,25 г/см3, 4,68 г/см3 и 2600 МПа; 2400 МПа.
Как видно из табл. 3 в системе получены различные величины микротвердости которые соответствуют микротвердости α-твердому раствору образующему на основе Ga2Se3, (2600–2700) МПа, микротвердости соединения СаGa4Se7, (2400–2410) МПа микротвердости СаGa2Se4 , (1250–1260) МПа, микротвердости соединения CaSe.
Таким образом, в системе Ga2Se3–CaSe изучен характер химического взаимодействия. Установлено, что диаграммы состояния системы –квазибинарная и характеризуется образованием соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4. Температуры плавления эвтектических точек, образующихся в сплавах 11 и 57 мол. % CaSe в составе соответственно 975 и 1010 °С.
Таблица 2
Рентгенографические данные соединения СаGa4Se7
№ п/п |
I отн. |
dtəc. |
dhesab.. |
1/d2təc.. |
1/d2hesab. |
hkl |
1 |
100 |
5,2620 |
5,2620 |
0,0361 |
0,0361 |
001 |
2 |
3,9 |
4,8260 |
4,8280 |
0,0429 |
0,0429 |
010 |
3 |
2,9 |
4,0696 |
4,0604 |
0,0604 |
0,0604 |
220 |
4 |
3,7 |
3,9186 |
3,9436 |
0,0651 |
0,0643 |
211 |
5 |
16,0 |
3,7796 |
3,7823 |
0,0700 |
0,0699 |
400 |
6 |
4,1 |
3,7202 |
3,6394 |
0,0722 |
0,0755 |
301 |
7 |
2,0 |
3,5685 |
3,5578 |
0,0785 |
0,0790 |
021 |
8 |
2,9 |
3,4639 |
3,4858 |
0,0833 |
0,0823 |
320 |
9 |
10,5 |
3,1813 |
3,2208 |
0,0987 |
0,0964 |
030 |
10 |
5,7 |
3,1377 |
3,1497 |
0,1015 |
0,1008 |
130 |
11 |
8,8 |
3,0670 |
3,0247 |
0,1063 |
0,1093 |
500 |
12 |
2,94 |
2,9455 |
2,9630 |
0,1153 |
0,1139 |
230 |
13 |
56,6 |
2,6315 |
2,6315 |
0,1444 |
0,1444 |
002 |
14 |
48,7 |
2,4129 |
2,4147 |
0,1717 |
0,1715 |
040 |
15 |
11,1 |
2,3506 |
2,3325 |
0,1807 |
0,1838 |
320 |
16 |
3,1 |
2,1457 |
2,1602 |
0,2174 |
0,2143 |
700 |
17 |
4,9 |
1,9959 |
1,9984 |
0,2510 |
0,2504 |
701 |
18 |
1,8 |
1,9611 |
1,9570 |
0,2600 |
0,2611 |
711 |
19 |
29,0 |
1,9123 |
1,9142 |
0,2734 |
0,2729 |
150 |
20 |
8,7 |
1,8887 |
1,8901 |
0,2803 |
0,2799 |
800 |
21 |
15,2 |
1,7845 |
1,7789 |
0,3140 |
0,3160 |
801 |
22 |
24,9 |
1,7537 |
1,7533 |
0,3252 |
0,3253 |
003 |
23 |
13,4 |
1,7344 |
1,7314 |
0,3324 |
0,3334 |
242 |
24 |
2,4 |
1,5339 |
1,5316 |
0,4250 |
0,4263 |
161 |
Таблица 3
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Ga2Se3-CaSe
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, °C |
Плотность, г/см3 |
Микротвердость фаз, MПа |
||||
α |
CaGa4Se7 |
CaGa2Se4 |
CaSe |
||||
Ga2Se3 |
CaSe |
||||||
P = 0,20 Н |
P = 0,15 Н |
||||||
100 |
0,0 |
600, 800, 1020 |
4,92 |
3100 |
– |
– |
– |
97 |
3,0 |
540,580,820,830, 995,1015 |
4,90 |
3150 |
– |
– |
– |
95 |
5,0 |
970, 1010 |
4,89 |
3160 |
– |
– |
– |
90 |
10 |
500,945,970 |
4,84 |
Evtek. |
Evtek. |
– |
– |
85 |
15 |
500,945,970, 1000 |
4,80 |
– |
– |
– |
– |
80 |
20 |
500,945,970, 1000,1030 |
4,74 |
– |
2670 |
– |
– |
75 |
25 |
500,945,970, 1000,1050 |
4,71 |
– |
2640 |
– |
– |
70 |
30 |
500,945,970, 1000,1070 |
4,99 |
– |
2630 |
– |
– |
66,66 |
33,33 |
1000, 1080 |
5,25 |
– |
2600 |
– |
– |
65 |
35 |
1000, 1085 |
5,03 |
– |
2620 |
– |
– |
60 |
40 |
1000, 1090 |
4,86 |
– |
2620 |
2410 |
– |
55 |
45 |
1000, 1095 |
4,74 |
– |
2620 |
2410 |
– |
50 |
50 |
1100 |
4,68 |
– |
2620 |
2400 |
– |
45 |
55 |
1010, 1050 |
4,52 |
– |
. |
– |
– |
43,5 |
56,5 |
1010 |
4,45 |
– |
. |
Evtek. |
Evtek. |
40 |
60 |
1010, 1060 |
4,16 |
– |
– |
– |
1260 |
30 |
70 |
1010, 1180 |
4,04 |
– |
– |
– |
1260 |
20 |
80 |
1010, 1290 |
3,88 |
– |
– |
– |
1260 |
10 |
90 |
1010, 1370 |
3,72 |
– |
– |
– |
1250 |
0,0 |
100 |
1470 |
3,57 |
– |
– |
– |
1250 |
В системе Ga2Se3–CaSe в интервале 0–5 % CaSe ниже линии солидуса кристаллизуется однофазный α-твердый раствор, в интервале 5–33,3 мол. % CaSe–(α + СаGa4Se7), а в интервале концентрации 50–100 мол. % CaSe двухфазные сплавы состава (СаGa2Se4 + СаSe).
Система Se-СаGa2Se4
C целью построения диаграммы состояния системы Se-СаGa2Se4 синтезированы сплавы в интервале концентрации 0–100 мол. % СаGa2Se4. Целью настоящей исследуемой работы является исследование характера химического взаимодействия в системе Se-СаGa2Se4 и установление существования новых фаз и области твердого раствора. С этой точки зрения изучение характера химического взаимодействия и фазовых равновесий в системе Se- СаGa2Se4 является актуальным.
Синтез сплавов системы Se-СаGa2Se4 проведен совместным плавлением из компонентов Se и СаGa2Se4 в кварцевых ампулах в интервале температур 500–1100 °С. Полученные сплавы отжигались при температуре 180 в течение 150 ч.
Сплавы системы Se-СаGa2Se4 компактные, блестяще-черного цвета. Сплавы системы несмотря на устойчивость их к воздуху и воде, не устойчивые к минеральным кислотам. После гомогенизации сплавы системы Se-СаGa2Se4 были исследованы физико-химическими методами анализа.
Результаты дифференциально-термического анализа показывают, что в системе наблюдаются два эндотермических эффекта. Для проведения микроструктурного анализа сплавы отшлифованы, приведены в блестящее состояние. Для определения фазовых границ в качестве травителя взят концентрированный раствор 5 мл конц. НNO3 + 10 мл Н2О2.
В результате микроструктурного анализа установлено, что только на стороне соединения СаGa2Se4 существует однофазная область. Остальные сплавы системы двухфазные.
С целью уточнение области твердого раствора на основе СаGa2Se4 синтезированы сплавы с составами 5, 7, 10 и 12 мол. % Se. Затем их отжигали при температуре 100 и 200 °С в течение 100 ч. Образцы соответственно при тех же температурах прямо охлаждались в ледяной воде. На основании результатов микроструктурного анализа установлено, что в системе на основе СаGa2Se4 при комнатной температуре растворяется 7 мол. % Se, а при 200 °С – 10 мол. % Se.
Для подтверждения квазибинарности системы Se-СаGa2Se4 проведен рентгенографический анализ сплавов. Результаты рентгенографического анализа показывают, что рентгенограммы сплавов системы составлены из смеси дифракционных линий исходных компонентов. И это указывает на двухфазность сплавов системы, т.е. система квазибинарная. Сравнение дифрактограмм исходных компонентов и сплавов с составами 30 и 70 мол. % СаGa2Se4 системы представлено на рис. 3.
На основании полученных результатов построена диаграмма состояния системы Se-СаGa2Se4 (рис. 4).
Установлено, что система Se-СаGa2Se4 квазибинарная, эвтектического типа. Состав эвтектики, образующейся в системе 5 мол. % СаGa2Se4, а температура 190 °С. Установлено, что при комнатной температуре в системе на основе соединения СаGa2Se4 растворяется 7 мол. % Se, а при 190 °С – 10 мол. % Se. Некоторые физико-химические свойства сплавов системы Se-СаGa2Se4 представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4 в системе получены два разных значения микротвердости. Величина микротвердости 600 МПа соответствует величине микротвердости Se, а величина (2400–2490) МПа микротвердости α-твердого раствора, полученного на основе СаGa2Se4. Плотность сплавов системы в зависимости от состава меняется линейно (табл. 4).
Система Se-СаGa4Se7
C целью исследования диаграммы состояния сечения Se-СаGa4Se7 квазитройной системы СаSe–Ga-Se взяты компоненты Se и СаGa4Se7. Учитывая перитектический характер образования СаGa4Se7, с целью достижения полноты реакции, соединение отжигали на 15–20 °C ниже перитектической температуры в течение (1000 °С) 300 ч. При синтезе тройных сплавов соблюдали вышеуказанный режим.
Рис. 3. Дифрактограммы сплавов системы Se-CaGa2Se4. 1 – Se , 2 – 30 , 3 – 80, 4 – 100 мол. % CaGa2Se4
Рис. 4. Диаграмма состояния системы Se-СаGa2Se4
Таблица 4
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Sе–CaGa2Sе4
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, °C |
Плотность, ш/см3 |
Микротвердость фаз, MПa |
||
Se |
CaGa2Sе4 |
α |
β |
||
P = 0,15 H |
P = 0,20 H |
||||
100 |
0.0 |
221 |
4,80 |
600 |
– |
97 |
3,0 |
195 |
4,79 |
600 |
– |
95 |
5,0 |
190 |
4,78 |
Evtektika |
Evtektika |
90 |
10 |
190, 280 |
4,77 |
– |
– |
80 |
20 |
190, 450 |
4,74 |
– |
– |
70 |
30 |
190, 480 |
4,73 |
– |
2490 |
60 |
40 |
190, 715 |
4,72 |
– |
2490 |
50 |
50 |
190, 810 |
4,72 |
– |
2490 |
40 |
60 |
190, 900 |
4,71 |
– |
2490 |
30 |
70 |
190, 960 |
4,70 |
– |
2490 |
20 |
80 |
190, 1020 |
4,69 |
– |
2490 |
10 |
90 |
190, 1080 |
4,69 |
– |
2490 |
5,0 |
95 |
390, 1090 |
4,68 |
– |
2480 |
0,0 |
100 |
1100 |
4,68 |
– |
2400 |
Изучено отношение к наружной среде сплавов системы Se-СаGa4Se7. Установлено, что все сплавы системы устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям , только в сильных минеральных кислотах (НCl, HNO3, H2SO4), хорошо растворяются. После завершения гомогенизации образцов сплавов система была исследована физико-химическими методоми анализа. На основании результатов ДТА установлено, что на термограммах сплавов системы наблюдаются два и три обратимы эндотермических эффекта. Наличие большого количества термических эффектов в системе показывает, что между компонентами происходит сложное взаимодействие.
На основании результатов микроструктурного анализа сплавов обнаружено, что все сплавы системы двухфазные. В системе на основе исходных компонентов область твердого раствора практически не определена.
Рис. 5. Дифрактограммы сплавов системы Se-CaGa4Se7. 1 – Se , 2 – 30 , 3 – 70, 4 – 100 мол. % CaGa2Se4
Рис. 6. Диаграмма состояния системы Se-СаGa4Se7
Для подтверждения результатов ДТА и МСА приводили рентгенофазовый анализ сплавов системы Se-СаGa4Se7. Установлено, что на рентгенограммах сплавов 30 и 70 мол. % Se-СаGa4Se7 кроме дифракционных линий Se и СаGa4Se7 наблюдаются и дополнительные линии (рис. 5). Это указывает на участие дополнительных фаз кроме бинарных соединений в составе сплавов. Таким образом, результаты рентгенофазового анализа хорошо согласуются с данными ДТА и МСА. На основании указанных методов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы Se-СаGa4Se7 (рис. 6). Система Se-СаGa4Se7 частично- квазибинарная и является сечением квазитройной системы СаSe–Ga-Se.
Ликвидус системы СаSe–Ga-Se ограничен кривыми моновариантного равновесия Se и СаGa4Se7. В системе Se-СаGa4Se7 между Se и СаGa4Se7 образуется эвтектка, состав которой 5 мол. % СаGa4Se7. В интервале концентрации 5–95 мол. % СаGa4Se7 ниже линии ликвидуса из жидкости кристаллизуются, первичные кристаллы соединения СаSe и образуется двухфазная область, состоящая из (ж + СаSe). В системе происходят эвтектичекие и перитектические превращения.
В интервале 5–95 мол. % СаGa4Se7 ниже линии солидуса начинается повторная кристаллизация (Ж + СаGa4Se7 + СаSe) и происходит перитектический процесс:
Ж + СаSe ↔ СаGa4Se7
В результате ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы, содержащие (Se +СаGa4Se7 ).
В табл. 5 представлены некоторые физико-химические свойства системы Se-СаGa4Se7. Как видно из табл. 5, плотность сплавов монотонно меняется в зависимости от состава.
При измерении микротвердости сплавов системы получены два ряда различных значений микротвердости. Значение микротвердости (600–620) МПа соответствует микротвердости Se и значение 2600 МПа – микротвердости соединения СаGa4Se7.
Система CaGaSe2–CaGa2Se4
Для выяснения характера взаимодействия между CaGaSe2 и CaGa2Se4 исследована система CaGaSe2–CaGa2Se4.
Сплавы системы получали в основном сплавлением рассчитанных количеств стехиометрических CaGaSe2 и CaGa2Se4 в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при 1000–1250 °С. Соединение CaGaSe2 плавится инконгруэнтно при 930 °С. Для получения равновесного состояния соединение CaGaSe2 отжигали ниже температуры перитектики на 15–20 °С. Для достижения равновесного состояния сплавы, системы CaGaSe2–CaGa2Se4 отжигали при 600 °С в течение 400 ч.
Сплавы системы исследовали методами дифференциально-термического (ДТА). рентгенографического (РФА), микроструктурного (MCA) анализов, путем измерения микротвердости и определения плотности.
Результаты ДТА показывают, что на термограммах сплавов системы, обнаружены два и три эндотермических эффекта нагревания . Эти данные указывают, что в системе CaGaSe2 и CaGa2Se4 происходят сложные химические процессы. Микроструктурный анализ сплавов системы показал, что за исключением вблизи CaGa2Se4 все сплавы являются двухфазными.
Таблица 5
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Se-CaGa4Se7
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, °C |
Плотность, г / см3 |
Микротвердость фаз, MПa |
||
Se |
CaGa4Se7 |
Se |
CaGa4Se7 |
||
P = 0,10 Н |
P = 0,15 Н |
||||
100 |
0,0 |
221 |
4,80 |
600 |
– |
95 |
5,0 |
185,200 |
4,82 |
600 |
– |
90 |
10 |
185,280 |
4,84 |
620 |
– |
80 |
20 |
185,290,390 |
4,86 |
620 |
– |
70 |
30 |
185,350,520 |
4,89 |
– |
2600 |
60 |
40 |
185,410,650 |
4,98 |
– |
2600 |
50 |
50 |
185,530,750 |
5,05 |
620 |
2600 |
40 |
60 |
185,630,850 |
5,08 |
– |
2600 |
30 |
70 |
185,740,930 |
5,12 |
620 |
2600 |
20 |
80 |
185,820,980 |
5,15 |
– |
2600 |
10 |
90 |
185,925,103 |
5,20 |
– |
2600 |
0,0 |
100 |
1000,1080 |
5,25 |
– |
2600 |
Рис. 7. Дифрактограммы сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4. 1 – CaGaSe2, 2 – 30, 3 – 50, 4 – 70, 5 – 100 mol % CaGa2Se4
Рис. 8. Диаграмма состояния системы CaGaSe2 и CaGa2Se4
Для определения области твердых растворов на основе соединения CaGa2Se4 сплавы, содержащие 3, 5, 7 и 10 мол. % CaGaSe2 после плавки отжигали при температурах 200 и 600 °С в течение 240 ч. Затем сплавы закаляли в ледяной воде и исследовали методом микроструктурного анализа. Установлено, что растворимость на основе CaGa2Se4 при комнатной температуре составляет 6 мол. % CaGaSe2 а при температуре 850 °С – 12 мол. % CaGaSe2.
С целью подтверждения диаграммы состояния и фазовых соотношений проводили рентгенофазовый анализ.
Установлено, что на рентгенограммах сплавов 30 и 70 мол. % CaGaSe2 кроме дифракционных линий CaGaSe2 и СаGa4Se7 наблюдаются и дополнительные линии (рис. 7), что указывает на участие дополнительных фаз, кроме бинарных соединений, в составе сплавов.
Таким образом, результаты рентгенофазового анализа подтверждаются данными ДТА и МСА. И так, на основании результатов физико-химического анализа построена диаграмма состояния системы CaGaSe2–CaGa2Se4 (рис. 8).
Ликвидус системы CaGaSe2–CaGa2Se4 состоит из ветвей первичной кристаллизации СaSe и α-фазы твердых растворов на основе CaGa2Se4. В интервале концентраций 75–100 мол. % CaGa2Se4 первично кристаллизуется α-фаза. В пределах 0–75 мол. % CaGa2Se4 первично кристаллизуется CaSe.
Соединение CaGaSe2 выше температуры разлагается и образуется двухфазные области Во время вторичной кристаллизации в интервале концентрации 0–70 и 70–88 мол. % CaGa2Se4 соответственно кристаллизуются трехфазные сплавы и (M + CaSe + α). В интервале концентраций 0–94 мол. % CaGa2Se4 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (CaGaSe2 + α).
Микротвердость образцов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости мнкротвердостп для каждой фазы от нагрузки. В табл. 6 приведены некоторые физико-химические свойства сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4.
Как видно из табл. 6 в системе CaGaSe2-CaGa2Se4 получены две разных значения микротвердости. Значения микротвердости 1100 МПа соответствует CaGaSe2, а величина микротвердости (2400–2470) МПа соответствует микротвердости α-твердого раствора, на основе СаGa2Se4. Плотность сплавов системы в зависимости от состава меняется линейно (табл. 6).
Таблица 6
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4
Cостав мол. % |
Термические эффекты нагревания, °C |
Плотность, г/см3 |
Микротверодость фаз, МPа |
||
CaGaSe2 |
α |
||||
CaGaSe2 |
CaGa2Se4 |
||||
P = 0,15 N |
P = 0,20 N |
||||
100 |
0.0 |
930, 1250 |
4,30 |
1160 |
– |
90 |
10 |
850,915,1220 |
4,42 |
1160 |
– |
80 |
20 |
850,510,1210 |
4,45 |
1160 |
– |
70 |
30 |
850,900,1170 |
4,50 |
– |
2470 |
60 |
40 |
850,895,1150 |
4,52 |
– |
2470 |
50 |
50 |
850,875,110 |
4,58 |
– |
2470 |
40 |
60 |
850,1060 |
4,61 |
– |
2470 |
30 |
70 |
850,1000 |
4,62 |
– |
2470 |
25 |
75 |
850, 930 |
4,63 |
– |
2470 |
20 |
80 |
850, 950, 1000 |
4,64 |
– |
2470 |
15 |
85 |
850, 900, 1025 |
4,65 |
– |
2470 |
10 |
90 |
870, 1050 |
4,66 |
– |
2470 |
5,0 |
95 |
950, 1080 |
4,68 |
– |
2470 |
0,0 |
100 |
1100 |
4,68 |
– |
2400 |
Заключение
Методами физико-химического анализа ДТА, РФА, МСА, а также измерением микротвердости и плотности исследованы внутренние разрезы Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4, Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 квазитройной системы СaSe-Ga-Se и построены их диаграммы состояния.
В системе Ga2Se3–CaSe обнаружено образование двух соединений с составами CaGa2Se4 и CaGa4Se7. Установлено, что соединение CaGa4Se7 образуется по перитектического реакцией: Ж + CaGa2Se4 ↔ CaGa4Se7, температура его образования – 1000 °С. Соединение CaGa2Se4 образуется по реакцией CaSe+ Ga2Se3↔ CaGa2Se4 и плавится конгруэнтно при 1100 °С.
На основании результатов рентгенофазового анализа установлено, что соединение СаGa2Se4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 10,506; в = 10,521; с = 6,343 Å, Z = 4, пр.гр. Fddd, плотность ρпик. = 4,68 г/см3, ρрент. = 4,70 г/см3. Соединение СаGa4Se7 изоструктурно с соединением СаGa2Se4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 15,12; в = 9,66; с = 5,26 Å, Z = 3, пр.гр. Pmn2, плотность ρпик. = 5,25 г/см3, ρрент. = 5,30 г/см3. Установлено, что разрез Se-CaGa2Se4 является квазибинарным эвтектического типа, а разрезы Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 частично-квазибинарные. Во всех изученных системах на основе исходных компонентов определены области твердых раствов.