Проблемы экологической безопасности – это в первую очередь проблема уменьшения отходов производств и дальнейшая их переработка. Объемы производства серы в мире постоянно возрастают. Огромную роль в увеличении производства серы играет попутная сера, полученная при очистке нефти, топочных и природных газов. В России и других странах мира производство серы значительно превышает её потребление. При сохранении данных темпов переработки нефти и газа вторичная сера начнет представлять значительную угрозу окружающей среде. В связи с этим переработка серы нефтегазового комплекса с получением на ее основе сульфидных композиционных материалов представляется перспективной [1,2]. В данный момент наметились тенденции по использованию серы для получения кислотостойких и гидроизоляционных композиций. Перспективным также представляется использование серы в материалы для дорожного строительства. Для производства сероасфальтобетонов в настоящее время используются битумы. Актуальным так же представляется использование маловостребованного природного сырья – битуминозных пород Республики Татарстан. Низкая востребованность объясняется низким содержанием природного битума и трудностью извлечения чистого битума из песка. Однако указанные породы являются весьма доступными и недорогими – республика обладает достаточно большими запасами при небольшой глубине залегания породы. Так, например, запасы Гаринское, Лебединское и Нижне-Каменское оцениваются в 1,5 млн тонн при глубине залегания не более 100 метров, а Сюкеевское и Шугуровское – в 13–12 млн тонн при глубине залегания 150–200 метров [3]. Битуминозные породы представляют собой рыхлые отложения кварца, полевого шпата, кремневых пород, пирита, известняка, слюды, пропитанных битуморганической составляющей. Органическая часть представляет собой смесь асфальтенов (3–17 % масс.), смол (10–25 % масс.), масел (60–85 % масс.) и незначительного количества парафинов. Такой состав органической части, недостаток высокомолекулярных асфальтенов и избыток «легкой» фракции приводит к низким физико-механическим свойствам дорожных покрытий, полученных непосредственно из пород. На наш взгляд, использование низкокачественных пород, модифицированных другими органическими веществами и материалами, наряду с серой позволили бы получать материал с достаточно высокими механическими и эксплуатационными свойствами. В качестве добавки-модификатора можно было бы использовать отход органического синтеза- низкомолекулярный полиэтилен, имеющий значительное количество двойных связей С=С, что определяет его высокую реакционную способность. В производстве полиэтилена имеются тенденции к накоплению большого количества отходов низкомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 2000–8000.
Целью работы явилось получение и исследование свойств сульфидных композиционных материалов на основе отходов производства и низкокачественного природного сырья – битуминозной породы.
Материалы и методы исследования
Для работы использовалась битуминозная порода Шугуровского месторождения республики Татарстан с содержанием битума до 16 % мас, с составом битуморганической части ( % масс.): асфальтены 20,8–21,6; смолы 6–18,3; масла 60,1–73,2; парафины 0,09. В качестве серы использовался серный отход газоперерабатывающего завода с содержанием основного вещества 99,98 % масс (ГОСТ 127–96), в качестве органического модификатора – низкомолекулярный полиэтилен, отход производства полиэтилена (ГОСТ 16337 – 77). Для наполнения композиций применяли кварцевый песок (ГОСТ 23735 – 79).
Композиции готовили следующим образом: взятые в определенных соотношениях измельченные сера, песок, битуминозная порода, низкомолекулярный полиэтилен смешивались до однородной массы и нагревались при температуре 175 или 225 °С в течение одного часа после расплавления серы. Нагрев до 175 °С предусматривает обычная технология асфальтобетонных композиций. Нагрев до 225 °С позволила бы, на наш взгляд, формировать более качественный асфальтобетон. Термообработанную смесь прессовали в формах под давлением 40 МПа, затем образцы испытывали на механические и эксплутационные характеристики по (ГОСТ 12801-84). Полученные композиции исследовались методом ИК – спектроскопии (UR-20).
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты испытаний приведены в таблице. Как видно из приведенных данных, предлагаемые образцы имеют высокую прочность при сжатии при сохранении показателей по водоустойчивости.
Высокие прочностные и водостойкие характеристики разработанной композиции объясняются получением более плотной структуры в результате химического взаимодействия серы с органической частью битуминозного песка и низкомолекулярного полиэтилена.
Для более детального изучения механизма реакции серы с другими компонентами были проведены модельные реакции в системе «низкомолекулярный полиэтилен: сера» при различных температурах и продолжительности процесса
Из сопоставительного анализа ИК-спектров (рис. 1) следует, что процесс взаимодействия низкомолекулярного полиэтилена и серы идет по остаточным двойным связям С=С полиэтилена, на что указывает наличие характерных полос поглощения (880, 910, 1650 см-1) в спектре исходного образца полиэтилена (рис. 1, а) и исчезновение этих полос в образцах композиции «низкомолекулярный полиэтилен:сера» (рис. 1, б ,в, г, д).
Наряду с химическим взаимодействием имеет место изомеризация метильных групп полиэтилена. На это указывает тo обстоятельство, что на ИК-спектрах образца, термообработанного в течение 15 мин (рис. 1, б), наблюдается появление характерной полосы поглощения метильных групп 1740 см-1. На других образцах (рис. 1, б, в, г) полосa поглощения уменьшается и полностью отсутствует в спектре образца, термообработанного при температуре 225 °С в течение 1 часа (рис. 1, д). Зафиксировать образование новых связей С–S и C–S–H по ИК-спектрам не представляется возможным ввиду слабых рефлексов и накладки их на другие более интенсивные полосы поглощения. Для подтверждения протекания химического взаимодействия между низкомолекулярным полиэтиленом и серой исследовалось набухание образцов композиций при выдержке в неполярном растворителе – толуоле. Результаты исследований представлены на рис. 2.
Прочностные и эксплуатационные свойства сульфидных композиционных материалов из техногенных отходов
|
№ образца |
Содержание компонентов, % масс. |
Предел прочности при сжатии, МПа при °С |
Коэф-фициент водоустойчивости |
Набухание по объему % |
Водонасыщение по объему % |
Объемная масса г/см3 |
||||
|
Битуминозный песок |
Низкомолекулярный полиэтилен |
Серный отход |
Минеральный наполнитель |
20 |
20 (водонасышеный) |
|||||
|
1 |
18 |
3 |
58 |
21 |
7 |
6,6 |
0,97 |
0,4 |
0,58 |
2,03 |
|
2 |
24 |
2,4 |
46 |
27,6 |
12 |
11,6 |
0,97 |
0,5 |
0,88 |
2,11 |
|
3 |
30 |
1,8 |
35 |
33,2 |
15 |
12 |
0,8 |
0,2 |
1,8 |
2,23 |
Рис. 1. ИК-спектры образцов исходного полиэтилена (a) и модельной композиций «низкомолекулярный полиэтилен :сера», синтезированных при температурe 225 °С и продолжительности процесса: б – 15 мин; в – 30 мин; г – 45 мин; д – 1 час
Рис. 2. Зависимость набухания от продолжительности выдержки в толуоле образцов, синтезированных при температурe 225 °С в течение: а – 0,5 ч; б – 1,0 ч; в – 1,5 ч; г – 2,0 ч
Как видно из рис. 2, набухание уменьшается с увеличением времени взаимодействия в модельной системе и возрастает при увеличении продолжительности выдержки в толуоле, что подтверждает на химическое взаимодействие низкомолекулярного полиэтилена с серой с образованием сшитой (разветвленной) структуры.
Пенетрация уменьшается с 4 см в исходном образце до 2 см в образце, что подтверждает прохождение химического взаимодействия серы и низкомолекулярного полиэтилена с образованием сульфидов конденсированной структуры.
Выводы
Таким образом, использование значительных количеств техногенных отходов в производстве композиционных материалов позволяет решить проблему экологической безопасности, а разработанные сульфидные композиционные материалы обладают высокой прочностью, водостойкостью и устойчивостью к агрессивным средам. Они могут использоваться для дорожного строительства и производства строительных материалов, в том числе, эксплуатируемых в агрессивных средах. Высокие механические и эксплутационные свойства исследованных композиций объясняются химическим взаимодействием компонентов битуминозной породы, низкомолекулярного полиэтилена и серы и образованием сульфидов с плотной конденсированной структурой.