Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

В настоящее время промышленным процессом получения низших олефинов С₂ – С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится в трубчатых печах в присутствии водяного пара при температуре 790–850 °С [1–4]. В ходе термического пиролиза углеводородного сырья наряду с низшими олефинами С₂ – С₄ образуется в достаточно больших количествах (5–8 % мас.) этан, который с целью повышения эффективности процесса и снижения расхода исходного сырья перерабатывают в отдельных, так называемых «этановых печах».

Термический пиролиз этана-рецикла (этановой фракции) проводят обычно при температуре 780–860 °С в присутствии водяного пара. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи определяется по резкому увеличению содержания оксидов углерода и повышением давления на входе в печь, что указывает на интенсивное отложение кокса в пирозмеевиках и закалочно-испарительного аппарата (ЗИА). В процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах 800–850 °С из-за высокой активности пирозмеевиков, изготовленных из хромоникелевых сплавов идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9–2,2 % мас. частиц металлов: никеля, хрома и железа, что приводит к значительному снижению времени работы пиролизных печей, истиранию пирозмеевиков и такой кокс очень трудно поддается удалению из пирозмеевиков и ЗИА при декоксовании печей [1].

На существенное снижение скорости процесса коксоотложения значительное влияние оказывают технологические параметры процесса: температура пиролиза, время контакта углеводородного сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного углеводородного сырья.

Ранее нами в работах [2, 5–9] было показано, что температура и время предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции позволяют значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи процесса термического пиролиза прямогонных бензинов и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и повысить выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе.

В связи с этим целью настоящей работы являлось увеличение выхода низших олефинов С₂ – С₃ и межрегенерационного пробега печи за счет повышения степени превращения этановой фракции и повышение эффективности процесса за счет проведения предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции при определенной температуре и в течение определенного времени с последующим проведением совместного термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина.

Результаты исследования и их обсуждение

Совместный термический пиролиз этановой фракции и прямогонного бензина. В настоящей работе в качестве углеводородного сырья использовалась прямогонная бензиновая фракция с пределами кипения 35–195 °С и этановая фракция состава, мас. %: этан – 97,71–99,92; этилен – 0,04–6,87; пропан – 0,02–3,13; пропилен – 0,02–3,87.

Исследование влияния температуры на степень превращения этана и время межрегенерационного пробега печи при пиролизе этановой фракции показало, что сростом температуры процесса термического пиролиза этановой фракции с 780 до 810 °С в продуктах пирогаза увеличивается суммарный выход низших олефинов С₂ – С₃ с 22,45 до 28,85 % мас., из которых этилена – 22,45 % при 780 °С и 28,85 % при 810 °С, а время межрегенерационного пробега этановой печи повышается с 814 до 1169 ч, о чем свидетельствует резкое повышение содержания в пирогазе СО с 2,03 до 6,52 % и СО₂ с 0,42 до 1,21 % соответственно (табл. 1 и 2, примеры 1 и 2). Дальнейшее повышение температуры термического пиролиза этановой фракции до 845 °С приводит к увеличению суммарного выхода низших олефинов С₂ – С₃ до 32,49 %, резкому снижению времени межрегенерационного пробега этановой печи до 909 ч и повышению содержания в пирогазе СО до 8,41 % и СО₂ до 1,19 % (табл. 1 и 2, пример 3). Необходимо отметить, что степень превращения этановой фракции с ростом температуры процесса термического пиролиза с 780 до 845 °С увеличивается с 28,8 до 46,3 % (табл. 2, примеры 1–3) [10–11].

С целью повышения суммарного выхода низших олефинов С₂ – С₃, времени межрегенерационного пробега этановой печи и степени превращения этановой фракции проводили предварительный процесс термического пиролиза бензиновой фракции в этановой трубчатой печи в 2 этапа: первоначально при пониженных температурах 760–805 °С в течение 24–120 ч и с получением углеводородного продукта в пирогазе и преимущественно аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков этановой трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлический центров (Cr, Ni и Fe), находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков, а затем при повышенных температурах 805–825 °С в течение 12–240 ч с последующим пиролизом этановой фракции при температурах 805–850 °С (табл. 1, примеры 4–7). Проведенные исследования показали, что максимальное время межрегенерационного пробега этановой печи при пиролизе этановой фракции составляет 3168 ч при проведении предварительного процесса термического пиролиза бензиновой фракции в этановой трубчатой печи первоначально при температуре 805 °С в течение 120 ч, а затем при температуре 815 °С в течение 180 ч с последующим пиролизом этановой фракции при температуре 825 °С (табл. 1, пример 6).

Исследование влияния предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при 760–805 °С в течение 24–120 ч, а затем при 805–820 °С в течение 24–120 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3–0,5 на суммарный выход низших олефинов С₂ – С₃ и степень превращения этановой фракции в процессе совместного термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина показало, что с ростом содержания прямогонного бензина в смеси углеводородное сырье: этановая фракция от 0 до 30 % мас. при температуре совместного пиролиза 810–835 °С степень превращения этановой фракции (этана) смешанного сырья изменяется от 46,3 % до 67,2 %, а суммарный выход низших олефинов С₂ – С₃ повышается с 32,49 до 53,77 %, из них содержание этилена и пропилена – с 32,03 до 51,26 % и с 0,46 до 2,51 % соответственно (табл. 2, примеры 3–6).

Как видно из табл. 2 сильное влияние на степень превращения этановой фракции в смешанном углеводородном сырье (бензиновая фракция + этановая фракция) и выход низших олефинов С₂ – С₃ оказывают содержание прямогонных бензинов в смешанном углеводородном сырье, температура и время предварительного пиролиза прямогонного бензина. Наиболее оптимальные концентрация, температура и время предварительного пиролиза прямогонного бензина для совместного процесса термического пиролиза смешанного сырья являются 30 % мас. прямогонного бензина температура предварительного пиролиза бензиновой фракции первоначально при 800 °С в течение 24, а затем при 820 °С в течение 48 ч.

Таблица 1

Условия предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза этановой фракции