Введение
В настоящее время термический пиролиз различных видов углеводородного сырья является одним из основных крупнотоннажных промышленных процессов получения низших олефинов С2 – С4. В качестве легкого углеводородного сырья применяются чистые газы С2-С4 или их смеси: этан + пропан, пропан + бутан, этан + бутан и трехкомпонентные смеси, состоящие из алканов С2– С4 [4].
В процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья из-за высокой каталитической активности пирозмеевиков, изготовленных в основном из хромоникелевых сплавов, на внутренней поверхности пирозмеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 1–2 % мас. частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени межрегенерационного пробега пиролизной трубчатой печи [1]. Также образование коксовых отложений в трубах (пирозмеевиков) пиролизных печей приводит к значительному снижению выхода низших олефинов: этилена и пропилена.
На существенное снижение скорости процесса коксоотложения значительное влияние оказывают технологические параметры процесса: температура пиролиза, время контакта углеводородного сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного углеводородного сырья.
Ранее в работе [2] было показано, что температура и время предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции позволяет значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи процесса термического пиролиза прямогонных бензинов и повысить выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе.
В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование влияния температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов и время межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).
Результаты исследования и их обсуждение
Термический пиролиз ШФЛУ. В настоящей работе в качестве углеводородного сырья использовалась прямогонная бензиновая фракция с пределами кипения 35 – 160 0С и широкая фракция легких углеводородов С2 – С4 состава, мас. %: метан – 0,01 – 0,20; этан – 0,50 – 1,25; пропан – 56,35 – 97,05; сумма С4 – 1,50 – 42,25. Влияние предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов и время межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ проводили предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции при температурах 825–835 0С в течение 10–320 ч, времени контакта 0,3 – 0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3 – 0,6 с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 835–845 0С, времени контакта 0,3 – 0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3 – 0,6.
Ранее нами в [2] при исследовании влияния температуры термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в области 825–840 0С, времени контакта 0,4–0,6 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,5–0,8 было показано, что суммарный выход низших олефинов С2–С3 с ростом температуры изменяются от 44,38 % при 825 0С до 46,91 % при 840 0С, а время межрегенерационного пробега печи с ростом температуры пиролиза прямогонного бензина от 825 до 840 0С уменьшается с 1092 до 951 ч.
Как видно из табл. 1 сильное влияние на межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ оказывают температура и время предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции. Максимальный суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена и межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе пиролиза ШФЛУ при 835 –840 0С наблюдается при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции при температуре 825–835 0С в течение 168 –320 ч, времени контакта 0,4 – 0,5 с и массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1,0 : 0,5 и составляет 50,61 – 51,09 % и 2016 – 2497 ч соответственно. Исследование влияния концентрации пропана в исходном углеводородном сырье (ШФЛУ) на выход низших олефинов С2-С3 и межрегенерационный пробег трубчатой печи показало, что изменение концентрации пропана в ШФЛУ в широком диапазоне от 56,33 до 97,05 % мас. оказывают небольшое влияние на изменение этих показателей в процессе термического пиролиза ШФЛУ.
Также были проведены исследования влияния предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили в два этапа: первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,4 – 0,8 с последующим пиролизом ШФЛУ при температурах 835–855 0С и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,4 – 0,8 (табл. 2). Как видно из табл. 2 максимальный суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена и межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе пиролиза ШФЛУ при 845 –850 0С наблюдается при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при пониженной температуре 810 0С в течение 96 ч, а затем при повышенной температуре 830 0С в течение 144 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,8 и составляет 51,43 % и 2374 ч соответственно.
Из сравнения результатов, полученных с проведением предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции в 1 и 2 этапа необходимо отметить следующее. Во-первых, проведение предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, позволяет получать больший суммарный выход низших олефинов С2 – С3 до 51,43 %, этилена из них до 34,19 % и пропилена до 18,56 % (табл.2), что на 0,5 – 1,0 % больше, чем при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили в 1 этап (табл. 1).
Таблица 1
Состав сырья и продуктов (мас. %) термического пиролиза ШФЛУ
|
Наименование |
Примеры |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
|
Состав сырья: |
|||||||
|
Метан |
0,16 |
0,08 |
0,14 |
0,01 |
0,01 |
0,21 |
0,01 |
|
Этан |
0,87 |
1,22 |
1,07 |
0,55 |
0,61 |
1,17 |
1,15 |
|
Пропан |
97,05 |
84,45 |
71,17 |
75,03 |
76,77 |
56,33 |
84,50 |
|
Сумма С4 |
1,51 |
13,94 |
27,55 |
24,02 |
22,52 |
42,24 |
14,29 |
|
Состав продуктов пирогаза: |
|||||||
|
Водород |
1,78 |
1,25 |
1,19 |
1,04 |
1,26 |
1,21 |
1,28 |
|
Окись углерода |
1,88 |
0,08 |
0,09 |
0,24 |
0,09 |
0,09 |
0,09 |
|
Ацетилен |
0,57 |
0,44 |
0,41 |
0,37 |
0,43 |
0,49 |
0,47 |
|
Метан |
24,83 |
18,64 |
17,43 |
16,07 |
17,88 |
17,83 |
19,39 |
|
Этан |
3,53 |
3,50 |
3,98 |
3,35 |
3,47 |
4,36 |
4,11 |
|
Этилен |
29,00 |
30,30 |
31,21 |
31,33 |
31,77 |
31,55 |
32,18 |
|
Пропан |
15,25 |
20,55 |
19,26 |
20,56 |
18,97 |
15,66 |
15,78 |
|
Пропилен |
17,64 |
18,63 |
18,56 |
18,87 |
18,88 |
19,06 |
18,91 |
|
Сумма С4 углеводородов |
3,53 |
4,73 |
6,29 |
6,34 |
5,35 |
7,75 |
5,21 |
|
Дивинил |
1,64 |
1,68 |
1,82 |
1,92 |
1,88 |
2,12 |
2,16 |
|
Сумма С5+ |
1,66 |
1,69 |
1,38 |
1,60 |
1,72 |
1,74 |
2,35 |
|
Бензол |
0,61 |
0,58 |
0,46 |
0,56 |
0,58 |
0,79 |
1,04 |
|
Толуол |
0,1 |
0,10 |
0,05 |
0,07 |
0,09 |
0,13 |
0,18 |
|
Сумма олефинов С2-С3 |
46,64 |
48,93 |
49,77 |
50,18 |
50,65 |
50,61 |
51,09 |
|
Условия пиролиза: |
|||||||
|
Температура пиролиза, ºC |
840 |
840 |
845 |
835 |
840 |
840 |
840 |
|
Время контакта, сек |
0,3 |
0,4 |
0,4 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,4 |
|
Разбавление водяным паром, % |
1 : 0,6 |
1 : 0,6 |
1 : 0,6 |
1 : 0,3 |
1 : 0,3 |
1 : 0,5 |
1 : 0,5 |
|
Температура предварительного пиролиза прямогонного бензина, ºC |
825 |
830 |
835 |
830 |
827-830 |
825-830 |
825 |
|
Время предварительного пиролиза прямогонного бензина, ч |
10-12 |
48 |
76 |
120 |
192 |
320 |
168 |
|
Время межрегенерационного пробега, ч |
815 |
1346 |
1369 |
1510 |
1750 |
2016 |
2497 |
Таблица 2
Состав сырья и продуктов (мас. %) термического пиролиза ШФЛУ
|
Условия пиролиза |
Примеры |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Состав сырья: |
||||
|
Метан |
0,07 |
0,28 |
0,58 |
0,30 |
|
Этан |
0,91 |
1,69 |
2,29 |
1,75 |
|
Пропан |
31,51 |
41,89 |
56,79 |
76,15 |
|
Сумма С4 |
47,07 |
44,30 |
30,29 |
15,94 |
|
Сумма С5+ |
20,44 |
11,84 |
10,05 |
5,14 |
|
Состав продуктов пирогаза: |
||||
|
Метан |
22,75 |
24,73 |
21,48 |
23,35 |
|
Этан |
4,64 |
4,17 |
4,53 |
4,20 |
|
Этилен |
29,44 |
30,91 |
32,87 |
34,19 |
|
Пропан |
7,01 |
6,66 |
9,86 |
9,33 |
|
Пропилен |
18,00 |
18,73 |
18,56 |
16,65 |
|
Дивинил |
2,38 |
2,24 |
2,30 |
2,22 |
|
Сумма С4 |
11,84 |
9,80 |
7,44 |
6,37 |
|
Бензол |
1,50 |
0,70 |
1,10 |
1,08 |
|
Сумма С5+ |
3,65 |
2,47 |
2,79 |
2,54 |
|
Сумма олефинов С2-С3 |
47,44 |
49,64 |
51,43 |
50,84 |
|
Условия пиролиза: |
||||
|
I. Этап: 1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, 0С |
760 |
805 |
810 |
815 |
|
2.Массовое соотношение бензиновая фракция : водяной пар |
1,0:0,4 |
1,0:0,6 |
1,0:0,8 |
1,0:0,7 |
|
3. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч |
12 |
48 |
96 |
24 |
|
II. Этап: 1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, 0С |
815 |
825 |
830 |
835 |
|
2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч |
24 |
240 |
144 |
96 |
|
Температура пиролиза ШФЛУ, 0С |
835 |
840 |
845-850 |
850-855 |
|
Массовое соотношение ШФЛУ : водяной пар |
1,0:0,4 |
1,0:0,6 |
1,0:0,8 |
1,0:0,7 |
|
Время межрегенерационного про-бега печи при пиролизе ШФЛУ, ч |
960 |
1340 |
2374 |
1845 |
Также проведение предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, проводимого первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, позволяет значительно повысить степень превращения основного компонента углеводородного сырья пропана в процессе термического пиролиза ШФЛУ.
Как видно из табл. 2 содержание пропана в продуктах пирогаза составляет не более 9-10 %, а при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в 1 этап (табл. 1) содержание пропана в продуктах пирогаза процесса термического пиролиза ШФЛУ составляет 15-16 % (табл.2).
Таким образом, проведенные исследования процесса термического пиролиза ШФЛУ позволяют сделать следующие выводы. С ростом температуры и времени предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, проводимых в 1 и 2 этапа, выход пропилена повышается на 1-3 %, то выход этилена увеличивается более значительно на 3-5 % в процессе термического пиролиза ШФЛУ. Такой характер поведения процесса термического пиролиза ШФЛУ можно объяснить тем, что в ходе предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при более низкой температуре 760-815 0С происходит образование преимущественно аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров (Ni, Cr, Fe), находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков трубчатой печи, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а затем образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительного аппарата (ЗИА) при декоксовании печи.
Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз ШФЛУ и увеличивает выход низших олефинов: этилена и пропилена на 3-5 %.
Заключение
Проведены исследования влияния температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов: этилена и пропилена и время межрегенерационного пробега печи при пиролизе широкой фракции легких углеводородов. Установлено, что предварительный пиролиз прямогонного бензина, проведенный в один и в два этапа: первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 835–855 0С позволяет повысить суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе с 46,64 до 51,43 % мас. и значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,5–2,5 раза.