Для повышения износостойкости стальных деталей и уменьшения скорости изнашивания сопряженных поверхностей при достаточно высоких ударных нагрузках и скоростях скольжения, а также для уменьшения коэффициента трения и повышения сопротивления значительным циклическим контактным нагрузкам используют композиционные покрытия [1]. Одним из главных достоинств таких покрытий являются их технологичность и возможность вводить в композит твердые смазочные материалы. Индивидуальные характеристики компонентов композиционного покрытия и их способность участвовать в процессе самоорганизации трибосистемы определяют свойства покрытия в целом.
Одним из проявлений процесса самоорганизации является структурная приспосабливаемость поверхности покрытия как совокупность определенных макроструктурных изменений, минимизирующих энергию трибосистемы [1]. В этом случае процесс самоорганизации сопровождается изменением фазового состава покрытия и изменением микроструктурных характеристик фаз. Поверхностные слои покрытия переходят в некоторое специфическое состояние, которое можно охарактеризовать как фазово-разупорядоченное по отношению к исходному состоянию поверхности до трибовоздействия.
Фазово-разупорядоченное состояние поверхности трения
Фазово-разупорядоченное состояние поверхности покрытия является комплексным состоянием [2-6]. Оно включает в себя состояние фазовой разупорядоченности, возникающее вследствие усложнения фазового состава покрытия за счет образования новых химических индивидов, состояние структурно-фазовой разупорядоченности, если фазовые изменения обусловлены только структурными превращениями, не сопровождающимися изменением химического состава, и состояние структурной разупорядоченности, связанное с наличием различных структурных модификаций одного и того же вещества, отличающихся между собой кристаллографическим позиционированием определенных структурных единиц (атомов, ионов или комплексных частиц).
Состояния фазовой и структурной разупорядоченности обусловлены особенностями химического и фазового состава композиционного покрытия, вероятными необратимыми физико-химическими процессами в трибосистеме и могут быть идентифицированы на поверхности трения после трибоконтакта с сопряженной поверхностью с помощью физико-химических методов анализа. В отличие от этих состояний структурно-фазовая разупорядоченность проявляется только в процессе трибоконтакта, когда в результате точечных термических и барических воздействий реализуются структурные превращения (в том числе и обратимые) фаз покрытия. Существенно неравновесные условия, при которых находится функционирующая трибосистема, приводят в каждый момент времени к такому состоянию поверхности трения, когда на ней одновременно существуют не только исходные и химически модифицированные фазы, но и их вероятные структурные модификации. Таким образом, данная динамическая компонента фазово-разупорядоченного состояния покрытия стального изделия, по-видимому, не может быть зарегистрирована экспериментальными методами в отсутствии трибоконтакта.
Однако с помощью методов физико-химического анализа могут быть обнаружены последствия проявления структурно-фазовой разупорядоченности, связанные с повышенной химической активностью фаз, их относительной устойчивостью и аномальными микроструктурными характеристиками и механическими свойствами. Оценка возможности реализации структурно-фазовой разупорядоченности поверхностных фаз с повышенной твердостью в покрытиях стальных изделий, подвергающихся трению, может способствовать интерпретации их износостойких свойств и сопротивления значительным циклическим контактным нагрузкам. Совместно со структурной и фазовой компонентой фазово-разупорядоченного состояния проявление структурно-фазовой разупорядоченности объясняет факт улучшения и остальных трибологических характеристик покрытий: уменьшение скорости изнашивания сопряженных поверхностей и коэффициента трения. В этом случае наиболее вероятно, что распределение фаз, обладающих свойствами твердых смазок, и износостойких фаз по поверхности стального изделия и по глубине покрытия удовлетворяет принципу положительного градиента твердости.
В качестве примеров, подтверждающих наличие корреляции между возможностью реализации фазово-разупорядоченного состояния в покрытиях и их трибологическими характеристиками, рассмотрим никель-фосфорные покрытия и покрытие на основе натриевого жидкого стекла.
Никель-фосфорные покрытия
При трибомеханическом воздействии на стальные детали с нанесенным на нее Ni-P–покрытием основной фазовый состав (Ni, Ni3P) в его поверхностных слоях может изменяться за счет возможных механохимических реакций и диффузионных процессов с образованием еще нескольких фосфорсодержащих фаз: Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, что может обусловить состояние фазовой разупорядоченности [7-18].
Анализ результатов изнашивания никель-фосфорных покрытий при ресурсных испытаниях [7] показал эффективность введения суспензии политетрафторэтилена в Ni-P и Ni-P покрытия, допированные нитридом бора. В обоих случаях снижается примерно на 10–15 % относительный износ поверхности покрытий. При этом существенно (на 55–70 %) увеличивается время работы поверхности в стационарном режиме трения. Установлена также более высокая эффективность введения нитридборной добавки в Ni-P и Ni-P-покрытия, допированные тетрафторэтиленом. В этих случаях относительный износ поверхности снижается примерно на 30–35 % , а время работы покрытий в стационарном режиме увеличивается почти в 2 раза [7]. Использование Ni-P (BN, ПТФЭ) антифрикционного и износостойкого композиционного покрытия позволило повысить продолжительность эксплуатации моторнасоса МН-56/32 на 22 %, восстанавливать характеристики плунжерной пары дизельных двигателей семейства ЯМЗ до характеристик новых, повысить долговечность работы сверл при обработке низколегированных сталей в 1,4–2 раза [5, 7].
Возможность одновременного существования фаз разного состава в нескольких структурных модификациях за счет мгновенных деформаций точечного характера и локального повышения температуры до 1000–1200 °С обусловливают состояние структурно-фазовой разупорядоченности [16–18]. Переходы Ni5P2 → Ni5P4 и Ni3P → Ni12P5 могут быть осуществлены с минимальными энергетическими затратами, так как они связаны с внедрением атомов фосфора в кристаллические решетки фаз с меньшим его содержанием. Наиболее очевиден этот процесс для изосимметричных фаз. Отметим, что в остальных системах Ме-Р (Ме – Cr, Mn, Fe, Co) такая возможность отсутствует.
В поверхностных слоях покрытий, модифицированных BN, могут одновременно происходить процессы образования борсодержащих соединений за счет механохимических реакций, обусловливающих переход
Me + BN → 1/3Me3B + 2/3BN + + 1/6N → 1/2Me2B + 1/2BN + + 1/4N2 → MeB + 1/2N2,
а также процессы рафинирования поверхности покрытия за счет цепочки превращений
MeO + BN → 1/3Me3B + 2/3BN + + 1/3NO2 + 1/6O2 → 1/2Me2B + + 1/2BN + 1/2NO2 → MeB + NO [3].
Установлена также возможность химических превращений, обусловливающих переходы Ni3В (Pbnm, z = 4) → Ni2В (I4/mcm, z = 4) → NiВ (Pnma, z = 4), которые сопровождаются удалением части атомов металла и деформационной перестройкой Ni-сеток и В-слоев [5, 6].
Покрытие на основе натриевого жидкого стекла
В работе [19] рассматривались модель фазово-разупорядоченного состояния и результаты моделирования фазовой разупорядоченности на поверхности стали, обработанной жидким стеклом в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Установлено, что образующийся непосредственно на поверхности стального изделия оксидный слой может включать в свой состав наряду с Fe2O3 (со структурой дефектной шпинели) и FeO (со структурой NaCl) сложные оксиды со структурой шпинели MFe2O4 (M – Fe, Mg). Следующий слой, состоящий из простых и сложных силикатов, может включать, наряду с ферросилитом FeSiO3 и силикатами железа (III) Fe4(SiO4)3 и Fe2(SinO2n+1)3, также гиперстен Mg1-xFexSiO3, сложный силикат со структурой граната (Ca,Mg,Fe)3Fe2(SiO4)3 и железо-магниевый силикат Mg2-xFexSiO4 со структурой оливина. Поверхностные силикаты, образующиеся в системе (Ca,Mg)O–Al2O3 –(K,Na)2O–SiO2, обладают меньшей твердостью по сравнению с железосодержащими силикатами и, благодаря преимущественно слоистому характеру своих структур, обеспечивают необходимый градиент проявления антифрикционных и износостойких свойств поверхности материала в целом. Установлена «родственность» структур в ряду a-Fe (Im3m, ОЦК) → Fe2O3, MFe2O4 (Fd3m, шпинель), FeO (Fm3m, NaCl) → M2SiO4 (Pmna, оливин), заключающаяся в идентичности упаковки атомов или определенных структурных фрагментов в слоях или кристаллическом пространстве и малых искажениях структуры вследствие изоморфных или морфотропных изменений химического состава [19–22].
Динамическая фрагментарная модель поверхностного слоя износостойкого антифрикционного материала допускает возможность по крайней мере частичного самовосстановления структурного состояния износостойких фаз в процессе структурной приспосабливаемости поверхности материала к постоянно меняющимся внешним условиям при фрикционном контакте. Проанализируем состояние возможной структурно-фазовой разупорядоченности в поверхностных слоях стального изделия с нанесенным на него натриевым жидким стеклом (включающим добавки Fe2O3, Al2O3, CaO, SO3).
Возможность обратимых фазовых переходов для некоторых основных фаз покрытия (твердых растворов Al2-xFexO3 со структурой корунда, FeFe2-xAlxO4 со структурой шпинели, метасиликата Fe2SiO4 со структурой оливина) и феррита a-Fe (со структурой типа вольфрама) определяется сохранением кристаллической решетки веществ при структурном превращении или малыми изменениями ее, не приводящими к существенным энергетическим затратам. Возможны следующие обратимые фазовые переходы:
Im3m ⇔ R`3m ⇔ R3m ⇔ I422 ⇔ I4mm ⇔ ⇔ Imm2 (для структур типа вольфрама),
R`3c ⇔ R3c ⇔ R32 ⇔ R`3 (для структур типа корунда),
Fd3m ⇔ I41/amd ⇔ I42d ⇔ Fddd ⇔ Fdd2 (для структур типа шпинели),
Pnma ⇔ Pn21a ⇔ Pmn21 ⇔ P21/m ⇔ P21 (для структур типа оливина).
В качестве защищаемых покрытием материалов использовали легированные стали 18Х13Н3МФА и 40Х11М3Ф. Для трех типов растворов искусственного волокна с различным содержанием соляной кислоты, выполняющих роль агрессивной среды, установлено, что применение покрытия приводит к устойчивому снижению (примерно на 20 %) коэффициента трения и уменьшению скорости изнашивания поверхности (примерно на 35-50 %), причем при работе с большим содержанием HCl наблюдается наилучший эффект антифрикционности. Долговечность работы поверхности исследуемых стальных изделий с нанесенным покрытием увеличивается примерно в 3,5 раза по сравнению с аналогичными материалами без покрытия [20, 21].
Выводы
Сформулирована концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких композиционных покрытий на стали, возникающего в процессе трибологического воздействия сопряженной поверхности трибосистемы. Основными компонентами фазово-разупорядоченного состояния являются состояния фазовой, структурно-фазовой и структурной разупорядоченности. На примере Ni-P-покрытий и покрытий на основе натриевого жидкого стекла экспериментально установлена корреляция между характеристиками фазово-разупорядоченного состояния в покрытиях и их трибологическими свойствами. Фазово-разупорядоченное состояние поверхностных слоев покрытий на стальных изделиях является не только следствием трибовоздействий, но и может быть причиной проявления их высоких антифрикционных и износостойких характеристик.
Анализ компонентов фазово-разупорядоченного состояния поверхностей трения покрытий стальных изделий, а именно: состояний фазовой, структурно-фазовой и структурной разупорядоченности, может послужить основой для интерпретации проявляемых ими антифрикционных и износостойких свойств, а также для выявления качественного аспекта механизма трения и износа.