Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Развитие солнечной энергетики в настоящее время является одной из важнейших задач, стоящих перед человечеством [2]. В связи с этим, в развитых странах мира, активно ведутся разработки экологически чистых преобразователей солнечной энергии в электрическую на основе особо чистого кремния. Мировой рост производства солнечных элементов составляет до 30 % ежегодно. Однако развитие в этом направлении сдерживается высокой себестоимостью продукции на базе «солнечного» кремния по сравнению с традиционными источниками энергии [4].

В настоящее время имеется множество методов производства «солнечного» поликристаллического кремния. При всем разнообразии методов промышленное производство осуществляется по традиционному «Сименс-методу» или методами восстановления трихлорсилана [3]. Из известных нам процессов, предлагаемых в качестве альтернативы «Сименс-методу» [1], экологически чистых и экономичных проектов нет.

Нами предлагается получать кремний экологически чистым и безотходным металлотермическим методом, в котором в качестве основных сырьевых материалов используется мелкодисперсный высокочистый диоксид кремния (кварцевое стекло) и алюминиевая пудра. Процесс описывается суммарной экзотермической реакцией:

3SiO₂+4Al=3Si+2Al₂O₃, (1)

которая с термодинамической точки зрения возможна уже при температуре 373K (табл. 1).

Таблица 1

Влияние температуры на ΔG_T (кДж) и ΔH_T (кДж) реакции (1)

В настоящей статье приводятся результаты термодинамического моделирования восстановления кремния алюминием из SiO₂ в системах 3SiO₂-nAl (n=4–8).

Цель исследования – термодинамическое моделирование взаимодействия SiO₂ с алюминием в темперутурном интервале от 500-2500°С и давлении 0,1 МПа.

Материалы и методы исследования

Исследования проводились при помощи программного комплекса HSC-5.1 Chemistry разработанного Outokumpu Research Oy (Финляндия [6]). Разработчики комплекса основывались на идеологии консорциума SGTE (Scientific Group Thermodata Europe), которая занимается созданием, поддержкой и распространением высококачественных баз данных, предназначенных для расчета равновесного состава химически реагирующих систем; объединение усилий исследователей разных стран с целью унификации термодинамических данных и методов их получения. В состав SGTE входят специализированные научные центры Германии, Канады, Франции, Швеции, Великобритании и США (www.sgte.org). В нашей работе мы использовали подпрограмму Equilibrium Compositions комплекса HSC-5.1 для расчета равновесия на основе принципа минимума энергии Гиббса исходя из выражения:

, (2)

при ограничениях в виде системы линейных уравнений баланса массы вещества:

, (3)

и условии нормировки:

, (4)

где f – общее число фаз системы; B_i – общее число независимого компонента i в системе; j_a – масса чисел, показывающих число -тых независимых компонентов в фазе а системы; n – число независимых компонентов системы; C_j – эмпирическая термодинамическая функция; X_a – общее число молей фазы а в системе; – мольная доля зависимого j компонента в фазе а; Y_y – коэффициент активности j компонента. Параметры равновесия термодинамической системы определяются решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом всех ограничений с использованием функций Лангранжа и метода последовательных приближений Ньютона.

При работе с комплексом HSC – 5.1 первоначальная информация представлялась в виде количественного (кг) распределения веществ в исследуемой системе. Затем определялась равновесная степень элемента (α, %) по продуктам взаимодействия. Для этого расчеты проводили по формуле

α_эл= [G_{эл(прод)}/G_эл(исх)]100, (5)

где G_эл(исх) – масса элемента в исходной системе, кг; G_{эл(прод)} – масса элемента в образующемся продукте, кг

Результаты исследования и их обсуждение

В системе 3SiO₂-4Al в температурном интервале 500–2500°С основными веществами являются Si, Al₂SiO₅, SiO₂, SiO_(г), Al₂O₃, Al, Al₂O_(г) (рис. 1).

Рис. 1. Влияние температуры на степень распределения кремния и алюминия в системе 3SiO₂-4Al

Рис. 2. Влияние температуры и количества Al на степень распределения кремния ɑ_Si в системе 3SiO₂-nAl: I – n=4,6; II – n=6; III – n=7,4; IV – n=8

При 400°С с термодинамической точки зрения SiO₂ полностью взаимодействует с алюминием. При увеличении температуры степень восстановления кремния уменьшается и образование Si прекращается при Т ≥ 2200°С. Ввиду образования в степени Al₂SiO₅, взаимодействие (например при 1000°С) происходит по схеме:

3Si+2Al₂O₃=

=2,7Si+0,3Al₂SiO₅+1,5A₂O₃+0,4Al (6)

При 2200°С кремний в системе исчезает и продуктами взаимодействия являются Al, Al₂O₃, SiO, Al₂O₃, Al₂SiO₅, Al₂O₅.

Процесс описывается уравнением:

2,7Si + 0,3Al₂SiO₅ + 1,5Al₂O₃ + 0,4Al =

= 2,4SiO_(г) +0,3Si +0,3Al₂SiO₅ +

+1,5Al₂O_(г) +0,2Al₂O₃. (7)

Из рис. 2 следует, что изменение в системе n от 4 до 8 приводит к увеличению температурной области полного восстановления кремния. Так, при n=4 полный переход кремния из SiO₂ в Si наблюдается при 500°С (затем степень образования Si уменьшается), а при n=8 эта область расширяется до 1000°C.

На рис. 3 приведена информация о распределении алюминия в системе 3SiO₂-nAl из которой следует, что при увеличении в системе алюминия наблюдается накапливание его, что является неблагоприятным для последующего разделения кремния от алюминия.

Исследование влияния давления на систему 3SiO₂-4Al показало, что увеличение давления в системе 3SiO₂-4Al от 0,01 МПа до 0,2 МПа не оказывает существенного влияния на поведение кремния, за исключением лишь того, что при 0,01 МПа элементный кремний существует до 2300°С, а при 0,2 МПа – до 1900°С (рис. 4).

Рис. 3. Влияние температуры и количества алюминия на степень распределения алюминия (ɑ_Al) в системе 3SiO₂-nAl: I – n=4,6; II – n=6; III – n=7,4; IV – n=8

Рис. 4. Влияние температуры и давления на степень распределения кремния в системе 3SiO₂-4Al: I – p=0,01 МПа II – p=0,2 МПа

Определение оптимальных технологических параметров восстановления кремния в системе 3SiO₂-nAl определялось посредством рототабельного планирования исследовании второго порядка, с получением адекватного уравнения регрессии и графической оптимизацией процесса посредством горизонтальных разрезов поверхности отклика – α_Si [5]. Независимыми переменными являлись температура (кодированный – Х1, натуральный – Т, °С), количество алюминия (кодированный вид – Х2, натуральный – n, кат).

В табл. 2 приведена матрица планирования исследований по определению влияния температуры и количества алюминия на α_Si.

На основании данных табл. 2 получены следующее адекватное уравнение регрессии в натуральном виде:

α_Si =107,549 – 0.02184∙T + 0,00307∙n+ +0,0039∙Т∙n – 0,00000551∙T² – 0,1882∙n² (8)

Используя уравнения регрессии (8) по программе Mathcad построена поверхность отклика и ее горизонтальные сечения (рис. 5). Из рис. 5 следует, что высокая степень образования кремния (≥97 %) может быть достигнута в области ABCDEF, т.е. при 500 – 1000°С и n = 4-8 кат).

Цифры на линиях – степень образования кремния, %.

Таблица 2

Матрица планирования исследований по взаимодействию SiO₂ и алюминия

Рис. 5. Влияние количества алюминия и температуры на форму поверхности отклика (степени образования элементного кремния) и её горизонтальные сечения

Заключение

Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что:

– В системе 3SiO₂-4Al при 400°С SiO₂ полностью взаимодействует с алюминием образуя кремний и Al₂O₃; при увеличении температуры в системе образуются Al₂SiO₅, SiO₂, SiO_(г), Al, Al₂O_(г).

– В системе 3SiO₂-nAl увеличение n от 4 до 8 позволяет увеличить температуру полного перехода Si из SiO₂ от 500°С до 1000°C.

– Изменение давления в системе 3SiO₂-4Al не оказывает существенного влияния на поведение кремния и алюминия.

– Найдено, что степень образования кремния на уровне 97–100 % может быть достигнута в температурной области 500 – 1000°С и количестве алюминия 4-8 кат.