В последнее время наблюдается значительное увеличение интереса к сложным халькогенидам тяжелых металлов как перспективным функциональным материалам, которые обладают полупроводниковыми, термоэлектрическими и др. свойствами [6, 7, 8].
Известно, что халькогениды олова, свинца и твердые растворы на их основе являют подходящими термоэлектрическими материалами и широко применяются в преобразователях электрической энергии в тепловую [6, 8]. Поэтому поиск и разработка научных основ получения новых термоэлектрических материалов представляет научное и практическое значение.
Ранее нами были исследованы фазовые равновесия в квазитройных системах Ag2X–PbX–Bi2X3 (X = Se, Te) в которых выявлены широкие области твердых растворов на основе селенида и теллурида свинца [1–4].
В данной работе представлены результаты исследования физико-химического взаимодействия в системе SnTe-[AgSbTe2].
Соединение SnTe плавится конгруэнтно при 1080 K [5] и имеет кубическую решетку с параметрами: a = 6,063 Å, пр.гр. Fm3m-Oh5, плотность rпикн = 6,45 г/cм3, микротвердость Нμ = 440 МПа [5].
По данным [5] [AgSbTe2] плавится конгруэнтно при 843 K и кристаллизуется в кубической сингонии типа NaCl с параметрами решетки: a = 6,078 Å, плотность ρ = 7,12 г/cм3 и микротвердость 1600 MПa [5]. Однако установлено, что сплав состава [AgSbTe2] состоит из двухфазной смеси Ag2Te + [AgSbTe2].
Материалы и методы исследования
Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты ампульным методом в интервале температур 800–1000 °С с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. С целью достижения равновесного состояния образцы отжигали при 550 °С в течение 300 ч.
Исследование данной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.
Термограммы записывали на низкочастотном терморегистре НТР-73 со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D2 PHASER (Cu Ka-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере Thixomet SmartDrive при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Для травления шлифов сплавов использовали раствор состава 10 мл НNO3 конц. + H2O2 = 1:2 – время травления составляло 15–20 с. Плотность определяли пикнометрическим методом. В качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Результаты исследования и их обсуждение
Синтезированные сплавы системы SnTe-[AgSbTe2] – компактные серебристого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НNO3, Н2SO4) и щелочи разлагают их.
SnTe-[AgSbTe2]. Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения отожженных сплавов обратимые. На термограммах обнаружены по два эндотермических эффекта соответствующие ликвидусу и солидусу системы.
Микроструктуру сплавов системы SnTe-[AgSbTe2] изучали после отжига. Результаты МСА показал, что в системе на основе SnTe образуются обширные области β-твердых растворов 10–100 мол. % SnTe сплавы с составами 90 мол. % SnTe состоят из двухфазной смеси β + Ag2Te.
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы SnTe-[AgSbTe2]: 1 – SnTe; 2 – 20; 3 – 40; 4 –60; 5 – 80; 6 – 90 мол. % [AgSbTe2]
Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы SnTe-[AgSbTe2] проводили РФА. На основании экспериментально вычисленных межплоскостных расстояний и интенсивностей линий сравнивали исходные соединения и промежуточные сплавы. Результаты РФА показали, что дифрактограммы сплавов системы SnTe-[AgSbTe2] в пределах 0–90 мол. % [AgSbTe2] идентичны (рис. 1) и имеют дифракционные картины, характерные для кубической сингонии. Это показывает, что указанные сплавы представляют собой твердые растворы на основе SnTe.
Рис. 2. Диаграмма состояния системы SnTe-[AgSbTe2]
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы SnTe-[AgSbTe2]
|
Состав, мол. % |
Термические эффекты нагревания, K |
Плотность, г/см3 |
Микротвердость, МПа |
||
|
SnTe |
[AgSbTe2] |
||||
|
α |
Ag2Te |
||||
|
P = 0,05 N |
0,02 N |
||||
|
100 |
0,0 |
1080 |
6,45 |
500 |
– |
|
95 |
5,0 |
1060 |
6,45 |
570 |
– |
|
90 |
10 |
1015,1040 |
6,45 |
610 |
– |
|
80 |
20 |
970,1010 |
6,45 |
700 |
– |
|
70 |
30 |
930,975 |
6,45 |
840 |
– |
|
60 |
40 |
910,950 |
7,12 |
900 |
– |
|
50 |
50 |
880,915 |
7,12 |
950 |
– |
|
40 |
60 |
870,890 |
7,12 |
900 |
– |
|
30 |
70 |
870 |
7,12 |
860 |
– |
|
20 |
80 |
865 |
7,12 |
820 |
– |
|
10 |
90 |
850 |
7,12 |
800 |
160 |
|
0,0 |
100 |
815,845 |
7,12 |
780 |
150 |
При определении микротвердости сплавов системы SnTe-[AgSbTe2] получено два ряда значений, на светлой фазе 780–1000 МПа, соответствующие β-твердым растворам на основе SnTe, на серой фазе 150–160 МПа, отвечающие Ag2Te (рис. 2 б). Нагрузка для α- и β-твердых растворов составляла 0,05 и 0,02 Н, соответственно.
Для литых образцов выявлен значительный разброс значений микротвердости, который после 240 часового отжига при 500 °С стабилизировался.
Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволила построить диаграмму состояния системы SnTe-[AgSbTe2] (рис. 2 a).
Диаграмма состояния система SnTe частично квазибинарная. Ликвидус системы состоит из двух кривых, соответствующих первичному выделению β–твердых растворов на основе SnTe и α-фазы на основе Ag2Te.
В интервале концентраций 10–100 мол. % SnTe ниже линии солидуса сплавы состоят из β-фазы, а в интервале 0–10 мол. % SnTe из двухфазной смеси β + Ag2Te.