Известно, что легирование третьими компонентами сплавов никелида титана путем замещения атомов никеля или титана, как правило, приводит к резкому снижению критических температур термоупругих мартенситных превращений (ТМП) и даже их полному подавлению и только небольшое количество химических элементов, образуя твердые растворы на основе В2-сверхструктуры, в частности медь, цирконий, палладий, гафний, платина, золото, оказывают противоположное действие на стабильность В2-аустенита данных сплавов [1–7]. Чрезвычайно перспективными в качестве промышленных материалов являются трехкомпонентные сплавы Ti-Ni-Cu [2, 3]. В них даже при концентрации меди до 25–35 ат. % имеют место ТМП и в достаточно заметной степени проявляются эффекты памяти формы (ЭПФ). Имеется ряд преимуществ данных сплавов на основе Ti-Ni-Cu: относительно слабая зависимость от содержания меди температур ТМП и ЭПФ; небольшая разность температур начала и конца прямого и обратного ТМП. Легирование Fe, Co или Mn, напротив, приводит к снижению критических температур и смене последовательности ТМП. Однако, комплексное легирование сплавов никелида титана химическими элементами, слабо или сильно влияющими на критические температуры, практически не изучено. В настоящей работе проведено сравнительное исследование влияния комплексного легирования медью и железом на устойчивость В2-аустенита и ТМП, а также физические свойства сплавов никелида титана.
Цель исследования
Комплексное изучение структуры, фазовых превращений и физических свойств сплавов на основе никелида титана, бинарных и тройных, легированных Cu и Fe.
Материалы и методы исследования
Сплавы прецизионного состава выплавляли методом электродуговой плавки в атмосфере очищенного аргона (таблица). Для гомогенизации их подвергали многократным переплавам (не менее трех раз) с последующим длительным отжигом в вакууме при температуре 1173 К. Исходными компонентами для изучаемых материалов служили высокочистые металлы (чистотой 99,98–99,99 %). Исследовали моно- и поликристаллические образцы (последние после закалки в воду). Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводили в медном излучении Cu Ka, монохроматизированном графитовым монокристаллом в УрФУ и ИФМ УрО РАН. Электросопротивление r(T) сплава измеряли потенциометрическим методом по схеме двойного моста в интервале температур от 100 до 1170 К. Электронно-микроскопические исследования на просвет в режимах светлого и темного полей выполняли на просвечивающих электронных микроскопах JEM-200CX и CM-30. Для идентификации фаз применяли метод микродифракции от выбранного участка. Аттестацию их химического состава и структуру массивных образцов, изучали на сканирующем электронном микроскопе Quanta-200 Pegasus, оборудованном системой EDS. Применяли оборудование отдела электронной микроскопии ЦКП «Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов» ИФМ УрО РАН.
Результаты исследования и их обсуждение
Аттестацию химического состава всех изучаемых сплавов выполняли, используя рентгеновский энергодисперсионный спектрометр фирмы EDAX, которым оснащен СЭМ Quanta Pegasus. Была поставлена задача получить для исследования сплавы, максимально близкие к стехиометрии (таблица).
РСФА показал, что при комнатной температуре все сплавы находятся преимущественно в B2 аустенитном состоянии. По низкотемператуным рентгенодифрактометрическим данным был установлен фазовый состав и измерены параметры B2-аустенита и мартенсита сплавов.
Рис. 1. Температурные зависимости электросопротивления сплавов Ti49Ni51 (кривая 1), Ti49,5Ni50,5 (кривая 2), Ti50Ni49Fe1 (кривая 3), Ti50Ni47Fe3 (кривая 4), Ti50Ni40Cu10 (кривая 5), Ti50Ni38Cu10 Fe2 (кривая 6)
Критические температуры ТМП в сплавах никелида титана
|
Сплав |
Последовательность ТМП |
Ms, K |
Mf, K |
M’s, K |
M’f, K |
As, K |
Af, K |
A’s, K |
A’f, K |
|
Ti49Ni51 |
B2-B19’-B2 |
195 |
150 |
210 |
220 |
||||
|
Ti49,5Ni50,5 |
B2-R-B19’-B2 |
300 |
270 |
270 |
210 |
320 |
325 |
||
|
Ti50Ni49Fe1 |
B2-R-B19’-B2 |
310 |
290 |
280 |
245 |
260 |
320 |
||
|
Ti50Ni47Fe3 |
B2-R-B19’-R-B2 |
270 |
250 |
150 |
120 |
190 |
215 |
255 |
280 |
|
Ti50Ni40Cu10 |
B2-B19-B19’-B19-B2 |
330 |
300 |
230 |
150 |
185 |
235 |
310 |
345 |
|
Ti50Ni38Cu10Fe2 |
B2-B19-B19’-B19-B2 |
250 |
230 |
150 |
105 |
120 |
175 |
250 |
270 |
Рис. 2. Температурные зависимости модулей упругости (в ГПа)
Как правило, в сплавах никелида титана для измерений критических температур начала (Ms, As) и конца (Mf, Af) прямого (Ms, Mf) и обратного (As, Af) ТМП наиболее часто используют температурные измерения электросопротивления r(T) [1–6]. Нами были выполнены измерения кривых r(T) в термоциклах «охлаждение – нагрев – охлаждение» для всех изучаемых сплавов, на которых отчетливо идентифицируются температурные «петли» r(T), соответствующие температурным гистерезисам ТМП (рис. 1). Критические температуры ТМП были определены по r(T) методом двух касательных. Они приведены в таблице.
Анализ показал, что по мере обогащения никелем относительно стехиометрического состава или легирования железом (1 и 3 ат. %), медью (10 ат. %) или медью (10 ат. %) и железом (2 at. %) все температуры ТМП снижаются в разной степени в зависимости от содержания легирующих добавок. При этом усложняется и последовательность ТМП: легирование железом вызывает образование промежуточного R-мартенсита, а легирование медью, напротив, промежуточного В19-мартенсита. Интересно, что дополнительное легирование железом в сплаве с медью, не изменив последовательности ТМП, привело лишь к пропорциональному снижению критических температур.
Измерение упругих констант на монокристаллах показало, что все изученные сплавы на основе никелида титана испытывают ярко выраженное предмартенситное квазиизотропное размягчение кристаллической решетки В2-аустенита, при котором все независимые модули C11, C44 и С’=(С11-С12)/2 испытывают практически одинаковое уменьшение при приближении к межкритическому интервалу температур ТМП (рис. 2) [3, 4].
Электронномикроскопическое изучение микроструктуры исследуемых квазибинарных сплавов показало следующее. В сплавах формируется преимущественно пакетная морфология попарно двойникованных мартенситных кристаллов (рис. 3–5). При этом общим для мартенситов R, B19 и B19’ является наличие тонких вторичных двойников I типа по различным системам сдвига, практически параллельным системе мягкого сдвига {011}<01
’ в В2-аустените, индивидуальным для каждого мартенсита (для R – по плоскостям {101} и {100}, для B19 и B19 по (111) или (011)). Особенность внутренней структуры кристаллов B19’ заключается в присутствии тонких вторичных составных нанодвойников и дефектов упаковки по (001)B19’ (рис. 3 и 5).
Рис. 3. Электронномикроскопические изображения B19’-мартенсита сплава Ti50Ni50
Рис. 4. Электронномикроскопические изображения R-мартенсита сплава Ti50Ni47Fe3
Рис. 5. Электронномикроскопические изображения мартенсита сплавов Ti50Ni40Cu10 (а, б) и Ti50Ni38Cu10Fe2 (в, г); B19 (а-в) и B19’(г)
При этом на электронограммах им отвечают острые тяжи по направлениям обратной решетки по [001]B19’. Нанодвойники типа (001)B19’, расположенные под углом к границам двойников в пакетах, выявляются, например, и на темнопольном изображении рис. 5 г. Необычной характерной особенностью внутренней структуры кристаллов R и B19 мартенсита является наличие антифазных доменов, визуализируемых на темнопольных электронномикроскопических изображениях по их границам (АФГ), см. рис. 4, б, 5, в. Очевидно, что столь высокая дефектность образующейся при ТМП тонкой структуры обусловливает возрастание электросопротивление в межкритическом интервале температур.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований были измерены критические температуры ТМП в исследованных сплавах. Установлены особенности и различия пакетной микроструктуры попарно-двойникованных кристаллов мартенсита, системы двойникующего сдвига в которых наследуются от систем мягкого сдвига {011}<01
’ в В2-аустените. Измерены упругие модули. Установлена природа возрастания электросопротивления в сплавах никелида титана в межкритическом интервале температур.
Исследования выполнены по госзаданию ИФМ УрО РАН «Структура» при частичном финансировании за счет гранта №15-15-2-16 «Арктика».