Одним из основных направлений технического прогресса в химической промышленности является разработка новых современных технологических процессов, обеспечивающих получение промышленной продукции с меньшими материальными, энергетическими и трудовыми затратами, а также экологически чистых удобрений и внедрения их в сельское хозяйство.
Несмотря на неисчерпаемые запасы фосфоритов месторождения Каратау, положение с обеспечением фосфорной промышленности фосфорсодержащим сырьем с высоким содержанием Р2О5 остается довольно напряженным.
При производстве фосфорсодержащих удобрений для повышения реакционной способности фосфоритов требуются дополнительные количества кислотного реагента. В силу вышеизложенных особенностей сырья, получение ряда удобрений из них традиционными кислотными методами становится затруднительным или невозможным. В данное время в химической промышленности достигнут существенный прогресс в области исследований и промышленного освоения методов механической и механохимической активации. В этом отношении представляет значительный интерес разработка упрощенного технологического процесса получения фосфорных удобрений путем механической и механохимической активации фосфорных руд в измельчительных аппаратах.
Метод диспергирования нашел достаточно широкое применение в области переработки апатитовых руд. Механохимический способ обработки фосфатов включает введение небольших добавок в процессе измельчения.
Цель исследования
Целью настоящего исследования является физико-химическое исследование процесса диспергирования фосфорита Каратау в присутствии нефтяной серы, ее смеси с разбавленными минеральными кислотами.
Материалы и методы исследования
В работе были применены следующие методы исследования:
1) фотоколориметрический метод;
2) рентгенофазовый анализ;
3) ИК-спектроскопический анализ.
В качестве исходных материалов при выполнении экспериментальных работ были использованы следующие реактивы и материалы: фосфориты месторождений Каратау с содержанием масс, %: 24,8 Р2О5; 37,5 СаО; 1,2 МgO; 1,2 Fe2O3; 1,3 AI2O3; 4,0 СO2; 2,3 F; 20,8 н.о.; 6,8п.п.п.
В качестве кислотного реагента была использована серная кислота с концентрацией 5 и 92 %, фосфорная кислота 5, 13 и 54,5 % по Р2О5 и азотная кислота 5 %.
В качестве добавки использована сера – отход процесса сероочистки нефтей Западного Казахстана. Диспергирование фосфатов проводилось на планетарной мельнице ПРМ-12 в интервале времени 5–15 минут. Анализ диспергированных материалов осуществлялся химическими и физико-химическими методами (ИКС, РФА).
Для оценки удобрительных качеств продуктов, полученных на основе фосфоритов и модифицирующих добавок путем их механической активации, определялось в них содержание общего Р2О5, а также усвояемой, водо-, лимонно- и солянорастворимой формы Р2О5.
Результаты исследования и их обсуждение
Метод механохимической активации фосфоритов Каратау вызывает практический и теоретический интерес. Механохимическую обработку фосфатной руды можно проводить с добавкой солей, в растворах кислот с добавками органических и неорганических соединений, которые выполняют роль катализатора [2–3].
В настоящее время в общем балансе веществ, загрязняющих окружающую среду, значительное место занимает сера, получаемая при очистке углеводородного сырья. На сегодняшний день наиболее перспективной, на наш взгляд, является утилизация нефтяной серы в крупнотоннажном производстве туков, так как в последние годы требования агрохимиков направлены на получение удобрений, в состав которых входят такие питательные компоненты, как фосфор, азот и сера.
Эффективным решением производства фосфорных удобрений, исходя из литературных и экспериментальных данных, является механохимическая активация фосфоритов с добавкой нефтяной серы, образующейся при очистке нефти месторождения Тенгиз, а также разбавленных минеральных кислот, что позволит перевести производство на энергоресурсосберегающие технологии и утилизировать отход, образующийся в процессе сероочистки нефтей.
Процесс диспергирования включает стадию механического деформирования (подвод энергии) и стадию релаксации (распределение) поглощенной энергии в объеме материала [1, 3–4].
Механохимическая обработка фосфоритов Каратау с добавкой активной нефтяной серы, играющей роль катализатора или инициатора процесса, сделает возможным получение фосфорсодержащих удобрений с высокими удобрительными свойствами.
Основное назначение добавок – способствовать переходу фосфатов в усвояемые формы. В то же время сами добавки могут служить компонентами удобрительных смесей, чем обычно обосновывается выбор добавок. Кроме того, в качестве добавок возможно использование отходов производства. Одной из перспективных добавок, как отмечалось выше, является нефтяная сера, образующаяся при очистке углеводородного сырья в процессе добычи нефти. Следует еще раз подчеркнуть, что сера – это один из основных элементов питания растений, способствующих оздоровлению почвы и повышающих рост и сопротивляемость растений к различным заболеваниям.
Сравнение ИК-спектров исходного, диспергированного и диспергированных в присутствии разбавленных кислот образцов серы показало, что в спектре нефтяной серы происходят видимые изменения в области валентных и деформационных колебаний воды. При диспергировании серы с разбавленными кислотами происходит серы органические составляющие могут существенно влиять на ее структуру. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что реакционная способность диспергированной нефтяной серы будет увеличиваться в кислых средах.
Процесс диспергирования смеси нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами (Н3РО4, Н2SO4 и HNO3) осуществлялся в планетарной мельнице. Диспергирование нефтяной серы проводилось в присутствии 5 %-ной фосфорной, 5 % серной и 5 % азотной кислот, взятых в соотношении S (Т):кислота (Ж) = 10:0,2, и смесью 5 %-ных кислот из Н2SO4 и Н3РО4 при соотношениях S:Н2SO4:Н3РО4 = 10:0,2:0,2. Процесс активации проводился в течение 2 часов. После окончания диспергирования образцы механоактивированной серы подверглись ИК-спектроскопическому анализу.
Характер кривых на ИК-спектрах диспергированной нефтяной серы с добавкой минеральных кислот указывает на ее аморфизацию. Наиболее аморфными являются образцы серы, диспергированные в присутствии 5 %-ной фосфорной кислоты. Данные изменения на ИК-спектрах, возможно, связаны с обезвоживанием нефтяной серы, диспергированной в присутствии разбавленных минеральных кислот и под действием тепла, выделяющегося при активации сырья. Происходит также перераспределение интенсивностей этих частот в зависимости от природы используемого кислотного реагента.
После трех месяцев хранения диспергированные образцы нефтяной серы не комкуются. На ИК-спектрах появляются четкие и интенсивные максимумы. При хранении образцы серы оводняются, в ИК-спектрах появляется интенсивная частота в области (3430–3180) см-1. В образцах № 1–3 прописывается частота 2923 см-1, которая относится также к валентным колебаниям воды. Соотнесение частот показало, что в спектрах образцов серы после длительного хранения появляются частоты 1454 и 1348 см-, характерные для валентных колебаний СО32- -групп (таблица).
На ИК-спектрах всех образцов, диспергированных в присутствии 5 %-ной фосфорной кислоты, появляется новая частота в области (1106–1110) см-1, которая принадлежит валентным колебаниям SO42. Интенсивность этой частоты возрастает в образцах серы, диспергированной со смесью кислот. Это связано с более глубоким окислением серы под воздействием кислот и кислорода воздуха при хранении. Колебаниям SO42- – иона соответствуют частоты 980 см-1 и 612 см-1, которые прописываются в образцах серы, выделенных из смеси кислот. Эти частоты не прописываются в образцах серы, диспергированных с добавкой 5 %-ной азотной кислоты.
Соотнесение частот (ν, см-1) ИК-спектров нефтяной серы после длительного хранения
|
Исходн Sнефт |
Диспер. Sнефт |
Диспергированная нефтяная сера |
|||
|
5 % HNO3 |
5 % Н2SО4 |
5 % Н3РО4 |
Н2SО4 + Н3РО4 |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
– |
– |
402 ср. |
403 сл. |
402 сл. |
– |
|
462 ср. |
465 сл. |
465 ср. |
466с. |
463 ср. |
466 сл |
|
583 сл. |
584 ср. |
577 ср. |
– |
– |
547 с |
|
– |
– |
– |
612 сл. |
– |
– |
|
710 сл. |
– |
713 сл. |
– |
– |
710 сл |
|
– |
– |
– |
837 сл. |
– |
– |
|
– |
– |
873 с. |
873 ср. |
873 ср. |
– |
|
– |
– |
– |
– |
– |
896 с |
|
– |
– |
– |
997 сл. |
– |
980 сл |
|
1040 о.с |
– |
– |
– |
– |
1026 сл |
|
– |
1073 с. |
1088 с. |
– |
1077 ср. |
– |
|
– |
– |
– |
1106 с. |
– |
1108о.с. |
|
– |
– |
– |
– |
13434 ср. |
1349 сл. |
|
1453 ср. |
1450 сл. |
1454 о.с. |
1452 о.с. |
1456 о.с |
1458 ср. |
|
1530 ср. |
– |
1595 сл. |
– |
– |
– |
|
1637 ср. |
1631 с. |
– |
1666 сл. |
– |
1663 ср |
|
2924 сл. |
2922 сл. |
2923 ср. |
2923 сл. |
2924 сл. |
– |
|
3434 о.с |
3434 о.с. |
3347 с. |
3190 с. |
3175 сл. |
3224 с |
|
3744 сл. |
– |
– |
– |
– |
– |
|
3852 сл. |
– |
– |
– |
– |
– |
Примечание. с. – сильная; сл.– слабая; ср.– средняя; о.с.– очень слабая.
Выводы
Таким образом, установлено, что в процессе диспергирования фосфатная часть фосфоритов претерпевает структурные изменения, происходит внедрение СО32-- и ОН--групп в структуру фосфатного вещества. Выявлено, что механическая активация фосфоритов с добавкой нефтяной серы способствует переводу части Р2О5 фосфатного вещества в усвояемые формы.
Показано, что в процессе механохимической активации нефтяная сера окисляется с образованием серной кислоты. В ИК-спектре активированной серы присутствуют частоты, характерные колебаниям SO42- ионов: (463-466) см-1; (872-873) см-; 1077 см-1.
Выявлено, что в процессе диспергирования природные фосфориты Каратау претерпевают структурные превращения, которые углубляются под действием температуры и активирующих добавок – нефтяной серой и смесей слабоконцентрированных минеральных кислот и нефтяной серы. При этом под действием нефтяной серы и диспергирования в фосфорите появляется больше усвояемых фосфатов по сравнению с просто диспергированным фосфоритом. Это обусловлено ослаблением связей в фосфатной части сырья и большей дефектностью его структуры. Введение добавок обусловливает увеличение усвояемых фосфатных форм в конечных продуктах за счет углубления нарушенности структуры фосфоритов и возможности взаимодействия продуктов диспергирования при термообработке.