Известно, что соизмеримость длин волн гамма- и рентгеновского излучения (λ ≈ 0,1 нм) и размеров ультрадисперсных частиц обуславливает эффективное усиление когерентного рассеивания рентгеновского и низкоэнергетического гамма-излучения, а также тепловых нейтронов на подобных материалах. Также можно ожидать, что усиление проявления квантово-размерного эффекта в наночастицах окажет значительное влияние на поглощение фотонной радиации. Следовательно, применение ультрадисперсных систем будет способствовать качественному усилению радиационно-защитных свойств материала и позволит создать более компактный материал с высокими показателями защитных характеристик. В связи с этим предложено использование нанокристаллического вольфрамата свинца PbWO4 благодаря его высоким показателям защиты от фотонной радиации, но также ввиду достаточно высокой температуры плавления (1130 °С) и сравнительно невысокой стоимости [1-34].
Цель исследования
Разработать метод получения нанотрубчатых наполнителей полимеров с повышенной способностью поглощения гамма-излучения за счет содержания тяжелой малорастворимой соли.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов использован нанотрубчатый хризотил, Na2WO4 ∙2H2O и Pb(CH3COO)2 ∙3H2O.
Результаты исследования и их обсуждение
Количественное соотношение содержания солей в исходных растворах определялось необходимостью проведения их практически полной взаимной нейтрализации с получением PbWO4, при небольшом избытке соли (до 5 %) в титруемом растворе. Титрование растворов солей производилось при интенсивном перемешивании рабочего раствора. После этого полученная суспензия центрифугировалась с получением осадка PbWO4, который затем тщательно промывался в дистиллированной воде для удаления побочных продуктов реакции и сушился при 110 °С. Образцы вольфрамата свинца подвергались рентгено-фазовому анализу (РФА), с помощью которого определялась кристалличность полученного соединения.
Было установлено, что использование растворов Na2WO4 и Pb(CH3COO)2 концентрацией 10 % и 20 % соответственно и выше не позволяет получать однородный нанокристаллический продукт при использовании для приготовления растворов водно-спиртовой смеси любой концентрации. Оптимальными концентрациями растворов были приняты 5 % Na2WO4 и 10 % Pb(CH3COO)2, так как было установлено, что дальнейшее уменьшение концентрации практически не влияло на уменьшение размеров частиц.
Результаты проведенных экспериментов сведены и представлены в таблице.
Состав и результаты экспериментов
Из таблицы, видно, что наиболее дисперсный и однородный продукт был получен при титровании 2,5-5 % водного раствора Na2WO4 5-10 % раствором Pb(CH3COO)2, растворенном в 40-50 % этаноле.
Осажденный при помощи разработанной методики нанокристаллический PbWO4, имеющий средний размер частиц около 50 нм, представлен на рис. 1.
Рис. 1. Полученный нанокристаллический ультрадисперсный порошок PbWO4
Рис. 2. Дифракционный спектр образца нанопорошка PbWO4
На рис. 2 приведена дифрактограмма полученного материала, показывающая, что он полностью представлен кристаллической тетрагональной формой штольцита. Химический анализ полученного образца показывает практически полное соответствие химсостава стехиометрическому.
Разработан способ получения нанотрубчатого наполнителя полиимидной матрицы путем заполнения гидросиликатных нанотрубок со структурой боросодержащего хризотила тугоплавким малорастворимым соединением PbWO4, наделяющий полиимидный нанокомпозит повышенными радиационно-защитными свойствами по отношению к гамма-излучению. Поставленная задача достигается тем, что способ заполнения нанотрубок тугоплавкими малорастворимыми соединениями осуществляется путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок с последующим формированием нанокомпозита. Предварительно нанотрубки заполняются раствором вольфрамата калия K2WO4 с последующими удалением из него растворителя. После этого они обрабатываются раствором ацетат свинца Pb(CH3COO)2. В результате между соединениями-реагентами в каналах нанотрубок идет химическая реакция с осаждением тугоплавкого малорастворимого соединения.
Заключение
Разработан усовершенствованный метод получения ультрадисперсных порошков нерастворимых кристаллических соединений путем титрования раствора одного из компонентов обменной реакции раствором другого. С помощью данного метода был осажден ультрадисперсный кристаллический порошок PbWO4 со средними размерами частиц порядка 50 нм. В качестве исходных реагентов использовались Na2WO4 ∙ 2H2O и Pb(CH3COO)2 ∙ 3H2O.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект. № 14-08-00325.
|
№ оп. |
Маточный раствор |
Титрант |
Морфология полученного продукта |
||
|
Реагент, концентрация, % |
Растворитель |
Реагент, концентрация, % |
Растворитель |
||
|
1 |
Na2WO4 5 % |
дист. вода |
Pb(CH3COO)2 10 % |
дист. вода |
октаэдрические крис-таллические агрегаты 1-3 мкм |
|
2 |
Na2WO4 10 % |
40 %-й этанол |
Pb(CH3COO)2 20 % |
40 %-й этанол |
октаэдрические и неправильные кристаллы 0,2-1 мкм |
|
3 |
Na2WO4 5 % |
40 %-й этанол |
Pb(CH3COO)2 10 % |
40 %-й этанол |
агрегаты мелких крис-таллитов (ок. 50 нм) и крупные удлиненные кристаллы 2-4 мкм |
|
4 |
Na2WO4 5 % |
40 %-й ацетон |
Pb(CH3COO)2 10 % |
40 %-й ацетон |
неправильные удли-ненные кристаллы до 2 мкм |
|
5 |
Na2WO4 10 % |
дист. вода |
Pb(CH3COO)2 20 % |
40 %-й этанол |
октаэдрические и неправильные кристаллы 0,2-1 мкм |
|
6 |
Na2WO4 5 % |
дист. вода |
Pb(CH3COO)2 10 % |
40 %-й этанол |
в основном округлые кристаллы ок. 100 нм |
|
7 |
Na2WO4 5 % |
дист. вода |
Pb(CH3COO)2 10 % |
50 %-й этанол |
мелкие округлые кристаллы ок. 50 нм |
|
8 |
Na2WO4 5 % |
дист. вода |
Pb(CH3COO)2 10 % |
50 %-й ацетон |
мелкие округлые кристаллы ок. 50 нм |
|
9 |
Na2WO4 5 % |
40 %-й этанол |
Pb(CH3COO)2 10 % |
дист. вода |
неправильные кристаллы 0,1-0,5 мкм |
|
10 |
Pb(CH3COO)2 10 % |
40 %-й этанол |
Na2WO4 10 % |
дист. вода |
неправильные кристаллы 0,2-0,5 мкм |
|
11 |
Pb(CH3COO)2 5 % |
дист. вода |
Na2WO4 10 % |
40 %-й этанол |
октаэдрические агрегаты 0,3-1 мкм |