Большой интерес представляет возможность захоронения отвержденных радиоактивных отходов непосредственно в грунт без специального армирования стенок и днища хранилищ. Для повышения надежности грунтовых могильников практикуют создание дополнительного барьера – навала из глины толщиной 1-2 м, который обеспечивает практически полное удержание радионуклидов в хранилище [1-15].
Согласно российским и международным нормам захоронения в бетонные могильники отвержденных радиоактивных отходов считается достаточно безопасным при скорости выщелачивания радионуклидов не более 10-4 г/см2.сут. Захоронение цементных блоков, полученных при отверждении жидких отходов при скорости выщелачивания более 10-4 г/см2.сут и удельной активности по 90Sr более 104 Бк/л и по l37Cs более 105 Бк/л в открытом грунте может обусловить значительное заражение радионуклидами окружающего пространства.
Одним из наилучших показателей фиксации радионуклидов обладают методы битумирования. Однако одним из недостатков использования данного метода является горючесть полученных битумных компаундов. Использование пожаробезопасного метода цементирования может рассматриваться в качестве альтернативы битумированию при отверждении жидких радиоактивных отходов (ЖРО) только при обеспечении прочной (на уровне битумных блоков) фиксации радионуклидов и химических компонентов дезактивирующих растворов [16-26].
В связи с этим представляет интерес поиск решений повышения радиационной безопасности цементных компаундов с РАО и снижение выщелачиваемости радионуклидов. В этом направлении перспективно использование в качестве фиксирующей добавки железооксидных иоонообменников радионуклидов, снижающих радиоактивность цементных компаундов с РАО и выщелачиваемость радионуклидов [27-35].
Цель исследования
Исследовать выщелачиваемость радионуклидов из отвержденных цементных компаундов, полученных при цементировании окислительных и восстановительных отработанных дезактивирующих растворов.
Материалы и методы исследования
Для отверждения концентратов использовали портландцемент марки 400. Цементирование проводили при раствороцементном соотношении Р/Ц 0,85 и водоцементном В/Ц 0,6. Отверждение осуществляли в цилиндрических пластиковых контейнерах диаметром 0,15 м и высотой 0,5 м. Смешение концентратов производили шнековой мешалкой с вращением шнека, направляющим цементную смесь вниз.
Для фиксации радионуклидов внутри цементного компаунда использовали мелкодиспесные (50-70 мкм) железооксидные инообменники радионуклидов на основе магнетитовой матрицы с обменной емкость по 137Cs до 7 мэкв/г.
В качестве отработанных дезактивирующих растворов были использованы образующиеся при дезактивации оборудования и поверхностей помещений АЭС следующие растворы: восстановительный раствор, содержащий щавелевую кислоту и окислительный раствор содержащий гидроксид и перманганат калия. При этом в растворах в значительном количестве присутствовал сульфанол.
Изучение выщелачиваемости отвержденных цементных компаундов проводили согласно ГОСТ 29114-91 в дистиллированной воде при 20 °С. Значения скорости выщелачивания Rn определяли как долю активности, вымываемую из единицы объема через единицу площади за единицу времени в размерности см/сут.
Результаты исследования и их обсуждение
Через 40-50 мин после окончания смешения происходило схватывание цементной смеси и начинался постепенный подъем температуры блока, связанный с процессом гидратации и твердения цемента. На поверхности блока после отверждения отсутствовала свободная вода.
Через 28 суток твердения контейнеры вскрыли и из верхней, средней и нижней части блока выпилили образцы размерами 2х2х2 см для определения прочности при сжатии. Визуальный осмотр полученных блоков после вскрытия контейнеров и спил блоков по высоте показал, что они представляют собой монолитные цементные блоки с равномерным распределением компонентов по всему объему.
Характеристики процесса цементирования и свойства полученных цементных блоков представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики процесса цементирования и свойства полученных цементных блоков
|
Характеристика процесса и свойства блоков |
Окислительный раствор |
Восстановительный раствор |
|
Концентрат / цемент/сорбент, % масс. |
80/15/5 |
80/15/5 |
|
Содержание солей в блоке, % масс. |
17 |
17 |
|
Содержание сухого остатка в блоке, % масс. |
17,2 |
17,2 |
|
Удельная масса блока, г/см3 |
2,2 |
2,2 |
|
Объем блока / объем концентрата, л/л |
1,4 |
1,4 |
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
11,5 |
8,5 |
Скорость выщелачивания радионуклидов из отвержденных цементных компаундов представлена в табл. 2.
Таблица 2
Скорость выщелачивания радионуклидов из отвержденных цементных компаундов
|
Концентрат |
Радио-нуклид |
Скорость выщелачивания, см/сут через |
||||
|
1 сут |
7 сут |
28 сут |
60 сут |
90 сут |
||
|
Окислит. раствор |
137Cs |
2,5.10-3 |
(3,0-3,8).10-4 |
(4,0-6,5).10-5 |
(1,1-2,5).10-5 |
(5,2-7,5).10-6 |
|
60Со |
5.10-5 |
(1,6-2,7).10-6 |
(1,0-1,4).10-6 |
(8,l-9,5).10-7 |
(4.7-6,1).10-7 |
|
|
90Sr |
1.10-4 |
(1,6-2,1).10-5 |
(1,5-3,3).10-6 |
(0,8-1,0).10-6 |
(2,6-3,3).10-7 |
|
|
Восстановит. раствор |
l37Cs |
(3,7-7,2).10-3 |
(7,4-8,6).10-4 |
(5,1-8,5).10-5 |
(1,5-3,5).10-5 |
(7,8-9,5).10-6 |
|
60Со |
(2,5-3,2).10-5 |
(2,5-4,5).10-6 |
(0,8-1,0).10-6 |
(5,4-7,5).10-7 |
(3,5-4,5).10-7 |
|
|
90Sr |
(0,7-1,3).10-4 |
(1,3-2,1).10-5 |
(1,4-3,0).10-6 |
(4,1-8,5).10-7 |
(2,0-3,0).10-7 |
|
Выщелачиваемость стронция характеризует химическую стойкость самого цементного камня, в структуру которого он входит наравне с кальцием, выщелачиваемость цезия – сорбционную способность железооксидных ионообменников, а выщелачиваемость кобальта – поведение в цементном компаунде продуктов коррозии (Fe, Ni, Сг и др.). Причем высокая начальная скорость определяется растворением солей на поверхности блока, а её последующее снижение и стабилизация – диффузионным процессом перемещения радионуклидов из глубины блока к его поверхности.
Заключение
Полученные цементные блоки удовлетворяют требованиям РД 95 10497-93 (прочность более 5 МПа, выщелачиваемость через 90 сут. с учетом прочности ~ 1,9 г/см3 менее 1∙10-3 г/см2.сут). По отношению к объему исходных дезактивирующих растворов объем отвержденных отходов составляет не более 1 %. При этом по прочности фиксации основных радионуклидов данные цементные компаунды не уступают битумным и обеспечивают ту же экологическую безопасность, являясь к тому же пожаробезопасными.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 14-41-08067.