Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

CORROSION OF LITHIUM IN THE SOLUTION THIONYLCHLORIDE

Demyan V.V. 1 Demyan E.M. 1
1 Platov South-Russian state polytechnic university (NPI)
1346 KB
The influence of concentration and temperature of electrolyte on corrosion loss lithium and calculated the thickness of a passivating film of lithium chloride. The dependence of corrosion of lithium in time and the concentration of the electrolyte. It is established that the corrosion loss lithium grow in time exponentially and they are in solutions of the electrolyte is much higher than in thionylchloride.
electrolyte
corrosion losses
concentration of electrolyte
film thickness

Во всем мире интенсивно ведутся работы по созданию литиевых источников тока, отличающихся от традиционных ХИТ максимальной теоретической и реализуемой удельной энергией. В настоящее время все высокоразвитые государства выпускают литиевые элементы различных типоразмеров. Используются литиевые элементы преимущественно в качестве источников резервного питания различных запоминающих устройств, телевизионного оборудования, высококачественной воспроизводящей аппаратуры, видеозаписи, вычислительной техники, медицинского оборудования, бытовой и специальной техники.

Одним из наиболее перспективных для использования в качестве автономных источников питания являются источники тока с жидким окислителем – тионилхлоридом. Источники тока этой системы обладают максимальной из всех разработанных источников тока удельной энергией, имеют высокое разрядное напряжение, стабильные характеристики.

Однако литий-тионилхлоридные элементы имеют ряд недостатков: в них применяется коррозионно-активный тионилхлорид, они имеют неудовлетворительную сохранность мощности, взрывоопасны.

Поведение лития в тионилхлоридных растворах LiAlCl4 заслуживает внимания, поскольку пленки, образующиеся на его поверхности, оказывают существенное влияние на стабильность литиевого электрода. В работах Дея [1-2] показано, что эта пленка является пористой и состоит из кристаллов хлорида лития. Однако устойчивость лития в тионилхлоридных растворах при длительном хранении позволила предположить [3], что под пористой пленкой, наблюдаемой под микроскопом, существует более тонкая беспористая, обладающая защитными свойствами.

Авторы работ [1,4] считают, что реакция, ведущая к начальному образованию пленки хлорида лития, может быть представлена уравнением

Li + 1/2SOCl2 = LiCl + 1/2SO.

Однако, установлено [4] , что свежеприготовленная поверхность лития немедленно покрывается оксидной пленкой (Li2O), толщина которой достигает 20–100 Ао. Поэтому необходимо учитывать процесс преобразования оксидной пленки в продукты, отвечающие составу электролита. Этот процесс представляет собой растворение или химическое взаимодействие оксида в растворителе. Результаты ренгеноспектрального микроанализа поверхности лития показали [5], что после погружения металла в раствор LiAlCl4 содержание кислорода в поверхностном слое быстро падает, при одновременном увеличении концентрации ионов хлора. Вероятно происходит следующая реакция:

Li2О + SOCl2 = 2LiCl + SO2.

Установлено [4], что эта реакция носит топохимический характер. Вначале возникают отдельные зародыши, которые затем развиваются вглубь и в стороны, постепенно замещая оксид лития и покрывая поверхность металла хлоридом.

Изучая кинетику образования пассивной пленки на литии болгарские исследователи [6], установили, что скорость ее роста в течение первых нескольких суток не зависит от концентрации раствора. Этот экспериментальный факт, а также линейная зависимость наклона Тафелевских кривых от толщины пленки позволили предположить [7], о беспористом (защитном) характере пленки с проводимостью по ионам лития. Проводимость такой пленки достигает значения (2,4 ± 0,5).10-8 Ом-1.см-1, что близко к значению проводимости соли хлорида лития [8].

Доказательством существования беспористой пленки на поверхности лития является постоянство поляризационного сопротивления электрода при изменении концентрации (сопротивления) электролита [9, 17, 18]. Дальнейшее подтверждение теория беспористой пленки получила в работах [10]. Кинетические исследования радиоактивным методом в большом диапазоне времени и температуры указали на отсутствие явной зависимости скорости роста пленки от температуры хранения образцов.

Экспериментально доказано, что поляризационное сопротивление литиевого электрода стабилизируется во времени, отмечая завершение первичной сплошной пассивирующей пленки [11], имеющей неявно кристаллическую структуру [7]. Эта пленка ведет себя как граница раздела фаз между металлом и раствором и обладает свойствами твердого электролита , пропускающего электроны [12].

Установлено [11, 13], что анодный ток в области пассивного состояния поверхности лития зависит от степени освещенности электрода, т.е. пассивирующая пленка является полупроводником, основными носителями тока в котором являются катионы лития и неосновными – электронные дырки. Концентрация неосновных носителей тока в первичной пленке мала (~1015 дырок/см3) [13] и определяет скорость дальнейшей коррозии литиевого электрода.

В работе [14] подтверждено различными методами образование на поверхности лития в тионилхлоридных растворах LiAlCl4 двойнослойной пассивирующей пленки. Показано также, что основная масса пленки состоит из хлорида лития с примесями. Скорость роста и толщина вторичной пленки зависит от объема и состава раствора LiAlCl4 , его свойств, определяющих растворимость хлористого лития. Установлено, что на толщину пленки влияют концентрация LiAlCl4 в растворе, температура электролита, избыток хлорида алюминия. При отсутствии в растворе свободного хлорида алюминия процесс коррозии лития во времени замедляется, что может служить одним из способов увеличения срока сохранности заряда в источнике тока.

Данные о скорости роста пленки на поверхности лития противоречивы. Так скорость роста пленки при температуре 70 °С достигает 0,1 мкм/час (0,3.10-10 см/с) [15]. В работе [4] приводится величина 1,4.10-10 см /с при комнатной температуре.

Зависимость толщины пленки (h) на литии от времени хранения (t) описывается уравнением: h2 = 2kt. Это уравнение хорошо описывает большое количество кинетических зависимостей, полученных в растворах с различной концентрацией и температурой. Основным признаком описанного механизма является увеличение скорости роста пленок с повышением концентрации и температуры растворов [1, 9, 16].

Пленка, образующаяся на поверхности литиевого электрода, обладает достаточно высоким электрическим сопротивлением, которое является основной причиной «провала» напряжения. К настоящему времени не установлено, каким образом происходит восстановление характеристик элемента после хранения. Предполагается [1], что пленка разрушается механически, однако в литературе отсутствуют сведения о наблюдении разрушения пленки. Вероятно, что пленка растворяется с поверхности электрода [2]. Однако, пока не установлено каков механизм растворения пленки.

Материалы и методы исследования

Коррозионные потери лития определяли гравиметрическим методом, кислотно-основным титрованием.

Образцы для коррозионных испытаний готовили из литиевой фольги размером 20х22 мм, толщиной 300–400 мкм.

Все работы по изготовлению электродов и приготовлению растворов электролитов проводили в боксе с воздухом, осушаемом фосфорным ангидридом. Технологически использование сухого воздуха наиболее удобно и экономически выгодно.

Литиевые образцы хранили в запаянных стекляных ампулах при температурах 20, 40, 60 °С. Температуру поддерживали с точностью ± 0,3 °С в специально оборудованных термошкафах

Скорость коррозии лития рассчитывали по изменению веса образцов:

dem01.wmf,

где r – скорость коррозии, г/(м2.ч);

mо – масса образца до хранения, г;

m – масса образца после хранения, г;

s – площадь образца, м2;

t – время хранения, ч;

к – коэффициент, учитывающий нерастворимые продукты реакции. После хранения в электролите литиевый образец отмывали в тионилхлориде и в осушенном диэтиловом эфире. Затем образец растворяли в определенном объеме бидистиллированной воды. Полученный раствор гидроксида лития титровали раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого. Хлорид лития, образующийся на поверхности литиевого образца в результате коррозии, не мешает титрованию. Массу лития после коррозии определяли по формуле:

dem02.wmf

где Vk – объем кислоты, пошедший на титрование, мл;

Нk – эквивалентная концентрация кислоты, равная 0,1 н;

V – анализируемый объем раствора, мл;

V' – объем анализируемого титруемого раствора, мл.

Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

dem03.wmf,

где m о – масса образца до хранения, г;

m – масса лития после хранения, г.

Результаты исследования и их обсуждение

В таблице представлены усредненные экспериментальные данные по двум методам определения закономерностей роста пассивной пленки на литии.

Коррозионные потери (r) лития и расчетная толщина ( h ) пассивирующей пленки в зависимости от концентрации, температуры электролита LiAlCl4 и времени хранения

Время хранения, сутки

Концентрация

LiAlCl4, моль/л

Температура, °С

20

40

60

r, г/м2

h, мкм

r, г/м2

h, мкм

r, г/м2

h, мкм

1

2

3

4

5

6

7

8

14

0

0,23

0,68

0,33

0,96

0,35

1,0

0,5

1,82

5,35

1,93

5,67

2,05

6,05

1,0

1,93

5,70

2,05

6,05

2,16

6,37

1,5

2,16

6,37

2,27

6,70

3,52

9,71

2,0

2,27

6,70

2,39

7,05

3,87

10,39

60

0

0,46

1,23

0,52

1,36

0,62

1,39

0,5

2,72

8,06

3,30

9,74

3,98

11,74

1,0

3,41

10,06

4,55

13,43

7,04

20,80

1,5

4,44

13,07

5,90

17,44

7,83

23,14

2,0

4,55

13,42

6,60

19,45

8,53

25,14

90

0

0,45

1,39

0,56

1,68

0,69

1,74

0,5

3,07

9,06

3,97

11,74

4,88

14,43

1,0

3,97

11,74

5,44

16,08

7,84

23,14

1,5

4,99

14,76

6,93

20,45

9,31

27,50

2,0

5,33

15,76

7,95

23,46

10,24

30,19

120

0

0,58

1,68

0,69

2,01

0,72

2,07

0,5

3,40

10,06

4,44

13,07

5,56

16,44

1,0

4,20

12,42

6,13

18,12

8,29

24,46

1,5

5,53

16,43

7,60

22,26

10,45

30,84

2,0

6,02

17,73

8,87

26,15

11,35

33,52

150

0

0,68

2,01

0,72

2,12

0,79

2,33

0,5

3,74

11,04

4,90

14,43

6,16

18,12

1,0

4,43

13,07

6,59

19,45

8,53

25,14

1,5

5,90

16,44

7,96

23,46

11,27

33,20

2,0

6,26

18,44

8,57

25,23

12,49

36,89

180

0

0,84

2,15

0,90

2,67

0,95

2,68

0,5

3,91

11,94

4,49

16,66

6,97

20,08

1,0

4,49

13,93

7,34

21,81

8,82

25,50

1,5

6,07

16,67

8,61

25,14

12,14

35,56

2,0

6,44

18,78

10,35

29,83

13,15

37,88

Анализ экспериментальных данных показывает, что коррозионные потери лития во времени (t) возрастают по экспоненциальному закону r = tк. Константа k зависит от концентрации и температуры электролита. С повышением концентрации эта константа возрастает. Для концентраций электролита 1; 1,5; 2,0 моль/л показатель степени соответственно равен 0,289; 0,344; 0,358. Это характерно как для чистого растворителя, так и для электролита. Коррозия лития в растворах электролита значительно выше, чем в тионилхлориде. Объяснить это можно тем, что в первый момент времени между литием и тионилхлоридом происходит химическая реакция. На поверхности металла образуется пленка, предотвращаюшая дальнейшее взаимодействие лития и тионилхлорида. В дальнейшем коррозионные процессы продолжаются, видимо, по электрохимическому пути. Поскольку в тионилхлориде практически отсутствует контакт между катодными и анодными участками локализованных пар, вследствие низкой электропроводности тионилхлорида (~ 4.10-8 Ом-1.см-1 при 25 °С), электрохимический процесс коррозии протекает медленно. В растворе с концентрацией LiAlCl4 1 моль/л удельная электропроводность составляет ~ 13,0.10-3 Ом-1.см-1 при 25 °С, т.е. на 5-6 порядков выше, чем в растворителе. Естественно, что электрохимическая реакция взаимодействия между литием и тионилхлоридом в растворах LiAlCl4 протекает с более высокой скоростью, чем в чистом растворителе.

С повышением температуры потери веса лития за счет коррозии экспоненциально возрастают как в тионилхлориде, так и во всех растворах. Коррозия лития в тионилхлориде остается значительно меньше, чем в растворах соли.

Скорость коррозии лития в тионилхлоридных растворах во времени падает, но потеря массы с единицы площади возрастает. Толщина пленки также увеличивается. Наибольшую толщину имеет пленка, образовавшаяся на поверхности лития в концентрированных растворах, при повышенных температурах и длительном хранении.

Выводы

1. Установлено, что коррозия лития в растворах электролитов выше, чем в тионилхлориде.

2. Скорость коррозии лития в тионилхлоридных растворах падает во времени и возрастает с увеличением концентрации электролита и повышением температуры.