Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Ранее исследовано влияние перхлоратов замещенного пиридиния и некоторых неорганических катионов на анодное растворение цинка и сплавов ZnNi в боратном буфере. Показана целесообразность корреляции защитных эффектов соединений с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра их растворов [1]. Связь параметров селективного растворения сплавов с защитным эффектом органических соединений проанализирована в [2, 3]. Цель данной работы состояла в выяснении влияния перхлоратов замещенного пиридиния на электродные реакции, протекающие на цинке и сплавах ZnNi с высоким содержанием цинка в кислых сульфатных средах.

Материалы и методы исследования

Электрохимические измерения проводили при температуре 25 °С в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством с помощью потенциостата ПИ – 50-1.1. Рабочим электролитом служил насыщенный очищенным аргоном раствор 0,25М Na2SO4 + 0,005М H2SO4. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВП – 1М, противоэлектродом служила платина. Потенциалы приведены в работе относительно насыщенного хлорсеребряного электрода х.с.э.

Электроды из цинка (99,9 % Zn) и из сплавов ZnNi с содержанием цинка [Zn]0 = 95 и 80 мас. % зачищали абразивной бумагой, полировали, обезжиривали этанолом и предварительно поляризовали в течение 1 мин при Е = – 1,2 В. В качестве ингибиторов использовали перхлораты замещенного пиридиния, названия и молярные массы которых представлены в табл. 1.

Действие соединений оценивали коэффициентом торможения g = i0/i, где i0 и i – скорости процесса в чистом растворе и при наличии добавки соответственно. Концентрация добавок 0,1 ммоль/л.

Результаты исследования и их обсуждение

Цинк и сплав с его содержанием 95 % имеют одинаковые потенциалы коррозии (Екор) и скорости растворения при электроотрицательных потенциалах (Е), а при увеличении Е на 60 мВ их скорости начинают различаться. Рост концентрации никеля в сплаве до 20 % приводит к смещению Екор в анодную область на 320-400 мВ.

Введение в раствор перхлоратов замещенного пиридиния меняет скорость электродных реакций и не приводит к изменению вида поляризационных кривых. Значения коэффициентов торможения g и их зависимость от потенциала и природы добавок представлены в табл. 2.

Таблица 1

Названия и молярные массы исследованных соединений

В случае чистого цинка перхлораты замещенного пиридиния уменьшают скорость обеих электродных реакций и являются ингибиторами смешанного типа. Величина защитного действия g в большинстве случаев с ростом Е уменьшается. Добавки различаются по влиянию на скорости катодной и анодной реакции в зависимости от состава сплава. Введение никеля в цинк приводит к снижению g всех ингибиторов и обратной их зависимости от Е по сравнению с чистым цинком. При увеличении концентрации никеля до 20 % наблюдается более сильное снижение защитного действия добавок 1-3, причем при электроотрицательных Е процесс ионизации сплава стимулируется. Остальные добавки ингибируют анодное растворение сплава 80Zn20Ni, но в меньшей степени, чем 95Zn5Ni.

Попытка провести корреляцию защитных эффектов соединений с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра их растворов не дала положительного результата. Возможна качественная оценка влияния природы заместителей в соединениях на их защитный эффект. Так, замена метильных радикалов на фенильные в положении 2, 4, 6 катиона пиридиния при прочих равных условиях приводит к уменьшению защитного действия на обе электродные реакции цинка и сплава 95Zn5Ni. В случае же сплава 80Zn20Ni большим защитным эффектом обладают ингибиторы с фенильными радикалами. Положение заместителя в фенильном радикале, связанном с атомом азота (аминогруппа в о- и м- положении, соединения 1 и 2) практически не влияет на защитный эффект добавок при растворении сплавов. В случае же катодного выделения водорода более предпочтительным для соединений 1, 2 и 6 является м- и п-положение соответственно.

Таблица 2

Зависимость g от природы добавки, потенциала и состава сплава

Исследованные сплавы склонны к селективному растворению с фазовой перегруппировкой в поверхностном слое, поскольку равновесные потенциалы их компонентов существенно различаются. Об этом также свидетельствуют литературные данные, полученные при изучении закономерностей растворения сплавов ZnNi с высоким с средним содержанием цинка [4-7].

Хроноамперограммы сплавов характеризуются спадом тока во времени t до некоторого минимального значения (imin при tрп), затем наступает незначительная его стабилизация, после чего наблюдается рост, вызванный фазовой перегруппировкой и развитием поверхности электрода. В некоторых случаях ток достигает предельной величины (imax) при значениях tmax.

Установлено, что растворение сплавов протекает в условиях смешанной кинетики. Количественные характеристики растворения сплавов получены из i,t – кривых, перестроенных в соответствии с уравнением (1) [3], в координатах i-t1/2:

(1)

Значения параметров Р, Q, imin, tрп, imax, tmax, а также эффективные коэффициенты твердофазной диффузии (DZn = 4P4/p(2F[Zn]0Q)2), определенные на линейных участках в начальные промежутки времени приведены в табл. 3.