Кислые гудроны (КГ) образуются в качестве отходов нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время разработан ряд методов переработки КГ, образующихся на нефтеперерабатывающих заводах [1-3]. Однако остается нерешенной проблемы переработки КГ, складированных в прудах-накопителях (т.н. «прудовые гудроны (ПКГ)»). Пруды-накопители являются источниками экологической опасности из-за непрерывного проникновения опасных веществ в атмосферу за счет испарения в летнее время и их вымывание в почву осадками. На территории Нижегородской области общая масса имеющихся ПКГ составляет около 250 тыс. т. Один из прудов, находящийся вблизи поселка Березовая Пойма, расположен в 50 м от федеральной трассы М7 «Москва-Казань». Несмотря на близкое расположение населенных пунктов и водоемов, проблема ликвидации данных объектов до сих пор не решена.
В настоящее время имеется несколько направлений по переработке ПКГ [4, 5]. Неотъемлемой стадией большинства технологий является нейтрализация содержащейся в них серной кислоты. В качестве нейтрализующего агента возможно использование доломитовой муки (ДМ). Ее применение позволяет надежно нейтрализовывать свободную серную кислоту, что предотвращает чрезмерную коррозию оборудования.
Однако внесение дополнительных веществ в КГ может отрицательно сказаться на характеристиках конечного продукта – битума или битумной мастики. Поэтому целью исследования является изучение влияния добавки нейтрализующего агента (ДМ) в КГ на основные показатели качества товарного продукта.
Материалы и методы исследования
Работы проводились в ДПИ (филиале) НГТУ, г. Дзержинск. В ходе исследований была обработана проба КГ из пруда-накопителя, расположенного в Нижегородской области. Перед проведением экспериментов по нейтрализации пробы подвергались обезвоживанию. Анализы проводились по методикам согласно ГОСТ 2889-80 «Мастика битумная кровельная горячая. Технические условия», ГОСТ 6307-75 «Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей», ГОСТ 2477-65 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды».
Обработку КГ проводили в две стадии. На первой стадии КГ нагревали до температуры 80-110 °С и смешивали с (ДМ) в заданном массовом соотношении КГ:ДМ от 95:5 до 80:20. Время нейтрализации составило 20 минут.
Результаты исследования и их обсуждение
Исходный образец представляет собой черную твердую липкую массу с резким специфическим запахом, по консистенции напоминает пластилин. При воздействии статических нагрузок проявляет выраженные свойства неньютоновских жидкостей.
Свойства исходной пробы представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства исходной пробы ПКГ
|
Параметр |
Значение |
|
Цвет |
Черный, блестящий |
|
Запах |
Резкий, качественно определяется присутствие в парах сероводорода и меркаптанов |
|
Плотность |
|
|
Кислотность |
Кислый |
|
Температура размягчения tр, °С |
25 |
|
Теплостойкость Tтст, °С |
30 |
|
Гибкость |
Не определялась |
|
Вода |
следы |
Таблица 2
Влияние параметров нейтрализации на характеристики продукта.
|
Температура, °С |
Соотношение ПКГ:ДМ |
Кислотность |
Температура размягчения, °С |
Теплостойкость, °С |
|
80 |
95:5 |
Слабокислая |
40,1 |
47,5 |
|
90:10 |
Отсутствие водорастворимых кислот и щелочей |
42,3 |
48,1 |
|
|
85:15 |
Отсутствие водорастворимых кислот и щелочей |
43,5 |
48,7 |
|
|
80:20 |
Отсутствие водорастворимых кислот и щелочей |
45,8 |
49,8 |
|
|
90 |
95:5 |
Слабокислая |
44,5 |
50,1 |
|
90:10 |
Отсутствие водорастворимых кислот и щелочей |
47,4 |
53,2 |
|
|
85:15 |
-//- |
49,5 |
56,7 |
|
|
80:20 |
-//- |
50,7 |
59,2 |
|
|
100 |
95:5 |
-//- |
53,5 |
54,8 |
|
90:10 |
-//- |
56,1 |
56,7 |
|
|
85:15 |
-//- |
58,4 |
60,1 |
|
|
80:20 |
-//- |
60,5 |
62,5 |
|
|
110 |
95:5 |
-//- |
53,2 |
56,8 |
|
90:10 |
-//- |
56,8 |
59,1 |
|
|
85:15 |
-//- |
60,0 |
63,8 |
|
|
80:20 |
-//- |
62,5 |
68,1 |
Результаты экспериментов представлены в табл. 2.
Анализ экспериментальных данных показал, соотношение ПКГ:ДМ и температура оказывают значительное влияние на целевые параметры. Добавление ДМ в количестве 5 % позволяет снизить кислотность до уровня «слабокислая». Дальнейшее увеличение содержания ДМ позволяет полностью нейтрализовать исходные кислоты и получить нейтральный продукт. При этом наблюдается повышение теплостойкости и температуры размягчения на всем температурном интервале обработки. Причем скорость возрастания этих параметров увеличивается с ростом температуры обработки. Так, при температуре 80 °С температура размягчения возрастает на 5,7 °С при увеличении начального содержания ДМ от 5 до 20 %. При температуре 110 °С данный показатель составляет 9 °С. Вероятно, это связано не только с влиянием ДМ, но и с протеканием химических реакций.
При повышении температуры проведения процесса с 80 до 110 °С температура размягчения возросла от 40,1 °С до 56,8 °С при соотношении ПКГ:ДМ = 95:5. При увеличении содержания ДМ от 5 до 20 % при температуре в реакторе 110 °С температура размягчения возросла от 56,8 °С до 68,1 °С. Все образцы при испытании на гибкость на стержне диаметром 10 мм показали удовлетворительные результаты.
При температуре процесса 110 °С наблюдается образование спёков на нагревательной поверхности. Вероятно, это обусловлено образованием твердых карбенов. Это указывает на чувствительность ПКГ к перегреву. Образование спеков наблюдалось даже в температурном интервале 90-100 °С при высокой скорости нагрева из-за местных перегревов ПКГ. Для избежания этого необходимо тщательно подбирать и строго соблюдать температурный режим.
Таким образом, добавление ДМ в количестве не менее 10 % от общего веса позволяет получить из КГ продукт, не содержащий свободных кислот. Данный продукт удовлетворяет требованиям ГОСТ 2889-80 по ряду ключевых показателей, таких, как температура размягчения, кислотность, гибкость, теплостойкость, и пригоден для дальнейшей переработки.
Заключение
В ходе проведенного исследования была проверена возможность использования ДМ в качестве нейтрализующего агента на одной из стадий переработки КГ. Установлено, что добавление 10 % ДМ от общей массы достаточно для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в КГ. Полученный продукт пригоден для переработки в битумную мастику, удовлетворяющую требованиям ГОСТ 2889-80 «Мастика битумная кровельная горячая. Технические условия».