Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Титан и его сплавы в настоящее время являются основным материалом для костных медицинских имплантатов в травматологии, стоматологии и ортопедии, что связано с их высокими механическими свойствами, малым удельным весом и высокой биосовместимостью [1]. Для увеличения остеоинтеграционной способности титановых имплантатов широко используется поверхностная модификация и нанесение биоактивных покрытий, наиболее эффективными из которых являются кальций-фосфатные соединения, как известно, являющиеся основной минеральной составляющей костной ткани.

Одним из перспективных и активно развивающихся в настоящее время методов бесконтактной обработки поверхности материалов является воздействие ультракороткими (фемтосекундными) лазерными импульсами, обладающими малой (суб – и около-микронной) зоной разогрева приповерхностных слоев [2]. Такая обработка позволяет изменять механические, электрофизические и физико-химические свойства как поверхности и приповерхностных слоев твердых тел, так и всего обрабатываемого материала в целом. Формирование пространственно-периодических структур (нанорешетки) на поверхности облученного материала с возможностью одновременного нанесения наногидроксилапатита [4] должно благоприятно влиять на рост костной ткани и закрепление имплантата в кости, что позволяет рассматривать возможность широкого применения фемтосекундных лазеров для модификации поверхности медицинских имплантатов [5].

Ранее в работе [3] показана возможность осаждения предварительно нанесенного наногидроксиаппатита на поверхность титанового сплава ВТ6 с использованием многоимпульсного лазерного излучения фемтосекундной длительности, исследовано влияние экспериментальных параметров (плотности энергии и скорости сканирования) на характер формируемой за счет лазерного воздействия поверхностной структуры и значения краевого угла смачивания. Считается [3], что улучшение биосовместимость медицинских материалов можно достичь, в том числе, и за счет изменения характеристик смачивания их поверхностей.

В рамках данного подхода в настоящей работе проведено исследование по нанесению биоактивных кальций-фосфатных соединений (наноразмерного гидроксиаппатита и трикальций-фосфата) на поверхность субмикрокристаллического титанового сплава ВТ1-0 с использованием лазерного излучения фемтосекундной длительности.

Материалы и методы исследования

В качестве материала для проведения исследований был выбраны технически-чистый титан марки ВТ1-0 в субмикрокристаллическом состоянии со средним размером элементов зеренно-субзеренной структуры порядка 200 нм [6], полученный сочетанием методов продольной и поперечно-винтовой прокаток. Обрабатываемая поверхность образцов цилиндрической формы (поперечное сечение прутка диаметром 8 мм) предварительно подвергалась механической шлифовке и полировке на установке LaboPol – 5 (Struers) с использованием абразивной бумаги и суспензий.

В качестве материала для биоактивных покрытий использовали КФС в виде порошка и водных золь-гель растворов наноразмерного гидроксиаппатита Ca10(PO4)6(OH)2 (ГАП) и трикальцийфосфата Са3(РО4)2 (ТКФ). Синтез указанных соединений проводили так называемым «мокрым» способом с использованием насыщенного раствора гидроксида кальция и 20 % раствора ортофосфорной кислоты. Конечный продукт синтеза представляет собой 1,5–2 %-ную водную суспензию ГАП и ТКФ. Для нанесения покрытия методом ФЛО использовали ГАП и ТКФ с концентрацией 2,5–5 %. Водный золь-гель раствор на поверхность образцов наносился капельным методом с использованием 2-х основных подходов:

нанесение КФС с последующим лазерным осаждением;

предварительная обработка лазером полированной поверхности с последующим нанесением КФС и лазерным осаждением.

При использовании первого подхода сушка образцов после нанесения золь-гель раствора осуществлялась на воздухе. При использовании предварительной обработки фемтосекундным лазером для ускорения процесса экстракции влага удалялась в потоке горячего воздуха (средняя температура воздушного потока ≈ 250 °С).

Нанесения КФС на поверхность образцов титановых сплавов проводили в лаборатории газовых лазеров Физического института им. П.Н. Лебедева с использованием фемтосекундной лазерной системы с активной средой на базе волокна, легированного иттербием (Satsuma, Amplitude Systemes: длина волны лазерной генерации – 1030 нм, ширина на полувысоте – 7 нм, длительность импульса на полувысоте – 300 фс, частота следования – 0–1 МГц, энергия в ТЕМ00-моде – до 10 мкДж), предназначенной для прототипирования перспективных текстур на площадях в несколько квадратных сантиметров и более. Использованные в данной работе параметры облучения образцов представлены в табл. 1. Лазерная обработка осуществлялась фокусированными ультракороткими импульсами (объектив гальваносканера АТЕКОТМ из стекла К-8 с фокусным расстоянием 100 мм) в режиме сканирования мишеней, закрепленных на моторизованной трансляционной трехмерной платформе, с варьированием экспозиции мишени.

Таблица 1

Параметры облучения образцов ВТ1-0 и МА5

Изучение модифицированной поверхности после облучения проводили на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 600 с полевой эмиссией, оснащенном энергодисперсионным спектрометром (разрешение по EDX – анализу 0.2-0.25 %, элементы с Be).

Результаты исследования и их и обсуждение

Согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), после нанесения КФС и последующего лазерного облучения на поверхности титанового сплава ВТ1-0 формируется периодическая поверхностная структура (нанорешетка) со средним периодом ~ 0.7 ± 0.04 мкм (рис. 1, а). На выступах и во впадинах нанорешетки наблюдаются частицы КФС субмикронного размера. Наряду с этим на поверхности образцов наблюдаются области, периодическая структура в которых практически скрыта из-за большого количества осажденных частиц хлопьеобразной и сферической формы (рис. 1, б). Элементный анализ таких областей помимо титана показывает наличие значительного количества кислорода (45-48 ат. %), а также фосфора (1.6-6.1ат. %) и кальция (1.7-7.5 ат. %) (рис. 1, в).

Рис. 1. Структура сплава ВТ1-0 после нанесения биоактивного соединения (ТКФ) и последующего фемтосекундного лазерного облучения (Е = 1 мкДж, V = 75мм/с, f = 500 кГц) – (а), (б); элементный анализ (с области рисунка 1а) – (в)

Проведенные исследования показали, что при капельном нанесении водного золь-гель раствора КФС поверхность образца смачивается не полностью, ввиду чего толщина предварительно формируемого слоя КФС на поверхности образца также неравномерна. Одним из путей решения данной проблемы является уменьшение значения краевого угла смачивания поверхности за счет придания ей гидрофильных свойств, достигаемых, например, в процессе предварительной обработки поверхности образца в установке ионно-плазменной очистки или же предварительной модификации поверхности путем ФЛО. Так, проведенные в [8] исследования на различных металлических материалах, показали, что непосредственно после лазерного облучения все образцы хорошо смачиваются водой и для них характерно супергидрофильное состояние, и только с течением времени при выдержке на воздухе значение краевого угла смачивания вследствие загрязнения органическими примесями возрастает.

Таблица 2

Результаты элементного анализа образца титанового сплава ВТ1-0 с нанесенным ГАП методом ФЛО. Области анализа показаны на рис. 2, д. Концентрация элементов указана в атомных %

Рис. 2. Структура поверхности титанового сплава ВТ1-0 после обработки по циклу ФЛО – нанесение КФС – ФЛО (Е = 1 мкДж, V = 75 мм/с, f = 500 кГц) с предварительно нанесенным: а. – ТКФ, б. – ГАП

Использование предварительной обработки поверхности образцов ФЛО (цикл: предварительная лазерная обработка – нанесение КФС – лазерное осаждение КФС) позволило сформировать более плотный и равномерный по толщине слой КФС на всей площади обрабатываемой поверхности. На рис. 2 представлена структура образцов сплава ВТ1-0 с нанесенными соединениями ТКФ и ГАП после обработки лазерным излучением по вышеупомянутому циклу. Наряду с участками, покрытыми достаточно крупными (до 1 мм) частицами ТКФ наблюдаются области с тонким приповерхностным слоем нанесенного покрытия. Стоит отметить, что для образца с нанесенным ГАП поверхностный слой покрытия сохраняется в лучшей степени, однако наличие большого числа трещин позволяет сделать предположение о слабой адгезионной прочности на поверхности раздела с подложкой. В табл. 2 представлены результаты измерений элементного анализа областей нанесенного покрытия ГАП для образца ВТ1-0, структура которого представлена на рис. 2, д.

Структура поверхностного слоя также характеризуется наличием периодической нанорешетки, представляющей собой достаточно равномерное чередование выступов (порогов) и впадин субмикронных размеров со средним периодом Dср≈0.71 ± 0.05 мкм для образца с ТКФ и Dср ≈ 0.56 ± 0.07 для образца с ГАП, соответственно. Наиболее очевидными экспериментальными факторами, влияющими на период формирующейся при лазерном воздействии нанорешетки, являются направление лазерной поляризации, длительность импульса, длина волны, плотность энергии, а также число воздействующих импульсов [9]. Особенности сформировавшейся структуры (капельная фаза, перемычки между бороздками) позволяют предположить, что при данных параметрах облучения в период действия лазерного импульса температура поверхности металла повышалась до значений, обеспечивающих или докритический откольный, или сверхкритический термический (фрагментационный) механизм абляции.

Заключение

Методами растровой электронной микроскопии проведены исследования структуры и элементного состава поверхности титанового сплава ВТ1-0 после обработки лазерными импульсами фемтосекундной длительности с дополнительным нанесением КФС.

В результате облучения на поверхности ВТ1-0 формируется периодическая структура (нанорешетка) с периодом порядка 0.5-0.7 мкм. С использованием метода ФЛО и водных золь-гель растворов КФС на образцах титана ВТ1-0 удалось получить участки поверхности с покрытием ГАП (Ca10(PO4)6(OH)2) и ТКФ (Са3(РО4)2).

Работа выполнена при поддержке контракта Министерства образования и науки РФ № 02.G25.31.0103, государственного задания (код проекта – 1492, тема проекта «Разработка научных основ создания и прогнозирования работоспособности текстурированных, поверхностно-модифицированных ГПУ сплавов на основе титана и магния») и гранта РФФИ 14-08-00632-а.