Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

За последние годы одной из сфер применения неводных растворов стало их использование в качестве электролитных систем различных химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом.

Некоторые ХИТ такого типа достигли стадии промышленного производства. В частности, литиевые ХИТ на основе электродных пар Li/SOCl2 и Li/SО2.

Источники тока системы литий – тионилхлорид (Li/SOCl2) обладают самыми максимальными из всех разработанных в настоящее время литиевых источников тока значениями удельной энергии. Весовая удельная энергия элементов составляет 500-700 Вт·ч/кг, а его удельная объемная энергия достигает 1000 Вт·ч/л [1-3]. Более того, эти элементы обладают длительным сроком хранения (потеря емкости составляет ~ l–2 % в год при комнатной температуре), а также могут эксплуатироваться в исключительно широком диапазоне температур (от минус 70 °C до 80 °C). По удельной мощности они ниже элементов Li/SO2 и находятся на уровне 30 – 50 Вт/кг и 50 – 70 Вт/дм3. Выполненные в резервном варианте, эти элементы могут развивать мощности до 1 кВт/кг. Это связано с особенностями формирования пленки на литиевом электроде [4].

Элементы Li/SOCl2 имеют высокое разрядное напряжение (от 3 до 3,5 В), стабильную разрядную характеристику и отсутствие выделения газов при герметичном исполнении элементов.

Одним из наиболее перспективных направлений улучшения эксплуатационных характеристик элементов типа Li/SOCl2, в которых электролитными системами являются растворы солей А1(Ш) в SOCl2, основывается на усложнении состава электролитных систем путем введения органических или неорганических апротонных растворителей. Однако A1C13 растворяет пассивирующую пленку хлорида лития на литии и таким образом увеличивает его коррозию.

В качестве электролита используют раствор LiAlCl4 в SOCl2 концентрацией 1,5-2,0 моль/л. В работе [5] предложены модифицированные электролиты с добавками галогенов. К недостаткам следует отнести высокую коррозионную активность тионилхлорида и его токсичность.

Элементы систем Li/SOCl2 существенно превосходят по емкости и удельной энергии при низких температурах элементы других электрохимических систем. Характерной особенностью их является провал напряжения в начальный момент разряда после длительного хранения, выраженного более сильно, чем у элементов системы Li/SO2. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элемента падает практически до нуля и затем в течение определенного времени (может составлять несколько минут) медленно достигает своего рабочего значения. Для исключения этого явления проводили исследования по влиянию различных добавок в SOCl2 на сохранность элементов [5]. Наибольший эффект дали добавки декахлорбората (Li2B10Cl10) в электролит, которые препятствуют росту пассивирующей пленки и практически исключают провал напряжения.

Кроме элементов с залитым жидким окислителем, рассматриваются создание Li/SOCl2 батарей резервного типа с длительной сохранностью. Среди других систем с апротонным электролитом системе литий-тионилхлорид уделяется наибольшее внимание как перспективной для применения в интенсивных режимах разряда мощных источниках тока.

Одной из причин, сдерживающих применение литий – тионилхлоридных ХИТ, является малая сохранность мощности из-за быстрой пассивации литиевого электрода. Экспериментальным путем были выбраны составы электролитов, определяемые назначением ХИТ представляющие собой растворы ионогенных веществ: хлорида лития гидроокиси лития, хлорида алюминия и сернистого газа в хлористом тиониле. Выбранные составы позволили увеличить сохранность элементов до трех лет с потерей емкости 10 – 25 %.

Однако еще не созданы источники тока с энергетическими параметрами, близкими к теоретическим, в существующих ХИТ не устранен провал напряжения и ряд других недостатков. Значительного прогресса в решении указанных проблем следует ожидать в подборе электролитных систем, которые играют ключевую роль в процессе разработки источников тока указанного типа [6–8].

Материалы и методы исследования

Коррозионные потери лития определяли гравиметрическим методом, кислотно-основным титрованием. Образцы для коррозионных испытаний готовили из литиевой фольги размером 20х22 мм, толщиной 300–400 мкм.

Все работы по изготовлению электродов и приготовлению растворов электролитов проводили в боксе с воздухом, осушаемом фосфорным ангидридом. Технологически использование сухого воздуха наиболее удобно и экономически выгодно.

Литиевые образцы хранили в запаянных стеклянных ампулах при температурах 20, 40, 60 °С. Температуру поддерживали с точностью ± 0,3 °С в специально оборудованных термошкафах.

Скорость коррозии лития рассчитывали по изменению массы образцов:

,

где r – скорость коррозии, г/(м2.ч);

mо – масса образца до хранения, г;

m – масса образца после хранения, г;

s – площадь образца, м2;

t – время хранения, ч;

к – коэффициент, учитывающий нерастворимые продукты реакции.

После хранения в электролите литиевый образец отмывали в тионилхлориде и в осушенном диэтиловом эфире. Затем образец растворяли в определенном объеме бидистиллированной воды. Полученный раствор гидроксида лития титровали раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого. Хлорид лития, образующийся на поверхности литиевого образца в результате коррозии, не мешает титрованию. Массу лития после коррозии определяли по формуле:

где Vk – объем кислоты, пошедший на титрование, мл;

Нk – эквивалентная концентрация кислоты, равная 0,1 н;

V – анализируемый объем раствора, мл;

V' – объем анализируемого титруемого раствора, мл.

Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

,

где mо – масса образца до хранения, г;

m – масса лития после хранения, г.

Результаты исследования и их обсуждение

В литературе отсутствуют сведения о коррозионных потерях лития в тионилхлоридных растворах с добавкой гидроксида лития. Установлено, что при длительном хранении в растворах Li[Al2Cl6OH] литий корродирует. В табл. 1 показано влияние температуры и времени хранения литиевых образцов в тионилхлоридном растворе Li[Al2Cl6OH] с концентрацией AlCl3 1 моль/л с различным содержанием LiOH на коррозию лития. Коррозионные потери лития рассчитывали по усредненным данным, полученным гравиметрическим методом и методом кислотно-основного титрования.

Таблица 1

Коррозия лития в растворах электролита Li[Al2Cl6OH] с различным содержанием LiOH и времени хранения в зависимости от температуры

В растворе с концентрацией 0,5 моль/л потери лития и расчетная толщина пленки линейно возрастают во времени.

Коррозионные потери лития в растворах возрастают с увеличением температуры и содержания LiOH для всех исследуемых растворов. Связано это с термодинамической неустойчивостью [LiAl2Cl6]OH при хранении и разложении его с избытком AlCl3. Такие растворы являются кислотами Льюиса и должны растворять пассивную пленку LiCl на поверхности лития, что приводит к возрастанию коррозии лития. С увеличением времени хранения коррозия лития возрастает по параболическому закону для всех исследуемых растворов, что свидетельствует об образовании пассивных пленок на поверхности лития, обладающих защитными свойствами и тормозящими коррозию лития.

Толщину пассивирующей пленки без учета пористости можно рассчитать, используя данные по количеству лития, затраченного на образование пленки. Из общей потери лития нужно вычесть количество лития, ушедшего в раствор. Установлено, что при температуре 20 °С в растворах, содержащих 0,125 и 0,25 моль/л LiOH на образование пассивирующей пленки LiCl лития тратится больше, чем растворяется. В растворе, содержащем 0,5 моль/л наблюдается обратная зависимость – на образование пленки лития уходит меньше, чем растворяется. Аналогичная зависимость сохраняется при температурах 40 °С и 60 °С. В табл. 2 приведены коррозионные потери лития, пошедшие на образование пассивной пленки на поверхности лития и на нейтрализацию AlCl3, образующегося при разложении электролита при хранении.

Таблица 2

Влияние температуры раствора и концентрации LiOH на коррозионные потери лития с учетом образования пассивирующей пленки и разложения электролита Li[Al2Cl6OH] при хранении

Полученные данные подтверждают предположение, что в растворах, содержащих LiOH, пассивная пленка на поверхности лития при хранении становится более толстой и пористой и при концентрации LiOH 0,5 моль/л теряет защитные свойства. Реальная геометрическая толщина пленки гораздо больше расчетной. Визуально наблюдали на поверхности литиевого образца после хранения при повышенных температурах очень массивные пленки, которые отрывались и падали на дно ампулы. Расчетная толщина пленки LiCl без учета пористости представлена в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость расчетной толщины пленки на литии без учета пористости от концентрации LiOH в растворе Li[Al2Cl6OH], температуры раствора и времени хранения

Выводы

1. Увеличение температуры раствора ведет к возрастанию электропроводности и росту электрохимической коррозии лития. При увеличении температуры возрастает скорость разложения электролита и соответственно увеличивается скорость растворения пассивирующей пленки. Это вызывает активацию химической коррозии лития.

2. С увеличением времени хранения коррозия лития возрастает по параболическому закону для всех исследуемых растворов.

3. Пассивная пленка на поверхности лития при хранении становится более толстой и пористой. При концентрации LiOH 0,5 моль/л теряет защитные свойства.