Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Тройные системы PbS–Bi2S3, SnS–Bi2S3 и PbS–SnS, составляющие квазитройную систему, изучены подробно [1, 8-9]. В системе PbS–Bi2S3 обнаружены тройные соединения Pb3Bi2S6, PbBi2S4, PbBi4S7 и PbBi6S10. Из них только PbBi4S7 плавится конгруэнтно при 1070 К, а остальные соединения образуются по перитектической реакции [9]. В системе Bi2S3–SnS обнаружено всего одно соединение SnBi2S4, плавящееся конгруэнтно при 930 К, а в системе Bi2S3–Sb2S3 образуются беспрерывные ряды твердых растворов, относящиеся к структурному типу стибнита.

Целью исследования настоящей работы является – получение монокристаллов методом химической транспортной реакции и определение расчетным путем термодинамических функции соединений квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS.

Материалы и методы исследования

Сплавы для исследования были синтезированы из бинарных сульфидов PbS, Bi2S3 и SnS в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 950-1000 К. Состав четырехкомпонентных образцов рассчитывали из масс сульфидов PbS, SnS и Bi2S3, содержание которых в образцах в процессе их термообработки не изменилось. Условия синтеза выбирали так, чтобы избежать потерь серы вследствие термодиссоциации образцов. Продолжительность обработки литых сплавов, обеспечивающая достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру образцов. Время отжига при 400 К – 45 ч, при 600 К – 120 ч и при 750 К – 120 ч.

Отожженные сплавы были изучены четырьмя независимыми методами. Дифференциально-термический анализ проводили на установке НТР-70 (в качестве термопары использовали хромель-алюмелевую термопару), рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгендифрактометре ДРОН-2 (CuKα-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ (МСА) проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на микротвердомере марки РМТ-3.

В литературе отсутствует сведение для термодинамических функций соединений Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 и PbSnBi6S11, а также для тройных соединений PbBi2S4, Pb3Bi2S6, PbSnS2, PbBi4S7, и PbBi6S10,образующихся в граничных системах. Это связано с трудностью получения надежных экспериментальных данных для определения термодинамических функций образования многокомпонентных халькогенидов, в частности сульфидов. В этой работе стандартная энтропия , энтропия D, энтальпия и свободная энергия образования вышеперечисленных соединений определены надежными расчетными методами, которые ранее успешно апробированы на реальных системах [4, 5].

Результаты исследования и их обсуждение

Для структурных и оптических измерений разработаны технологические условия роста совершенные кристаллов четверных соединений. Монокристаллы Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 и PbSnBi6S11 получали методом химической транспортной реакции. Режим их выращивания приведен в табл. 1.

Таблица 1

Оптимальные технологические режимы получения монокристаллов соединений системы PbS–Bi2S3–SnS

Монокристаллы выращивали в двухзонной печи. В качестве переносчика использовали йод, оптимальная концентрация его оказалась 4,5-5,0 мг/см3. Перенос происходил из высокотемпературной зоны (Т2) в зону низкой температуры (Т1). В результате были получены совершенные кристаллы размерами 1,5х2,5х1,0 (мм).

Рентгеноструктурное исследование показало, что полученные сложные сульфиды кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 2).

Таблица 2

Кристаллографические и некоторые физико-химические данные соединений системы PbS–Bi2S3–SnS

Стандартную энтропию вычислили, двумя независимыми методами. По методу Келли стандартная энтропия соединений равняется сумме инкрементов парциальных энтропий составляющих их ионов. Например:

(Pb2SnBi2S6) = 2(Pb2+) + (Sn2+) + 2(Bi3+) + 6(S2−)

(PbSnBi4S8) = (Pb2+) + (Sn2+) + 4(Bi3+) + 8(S2−) (1)

(PbSnBi6S11) = (Pb2+) + (Sn2+) + 6(Bi3+) + 11(S2−)

В расчетах использованы следующие значения инкрементов ионов [4]:

(Pb2+) = 72.1, (Sn2+) = 57.1, (Bi3+) = 70.23,

(S2−) = 20.0 Дж/(моль⋅K)

По второму методу стандартная энтропия вычислена по уравнению Истмена:

= 0,75 nR (2)

Здесь n – количество атомов в молекуле, M – молярная масса, Ti – температура плавления соединения, r – плотность (г/см3).

Таблица 3

Термодинамические функции образования соединений

Стандартная энтропия соединений, образующихся в результате перитектической реакции, вычислена по следующему уравнению Истмена:

= (3)

Ti – температура протекания перитектической реакции:

Значения стандартной энтропии, рассчитанные по соотношениям (1,2 и 3) не существенно отличаются. Преимущество метода Келли заключается в том, что известны значения инкрементов энтропии составляющих ионов [4-6], а значения для плотности соединений, температуры перитектического превращения не требуются.

Энтропия образования четверных и тройных соединений (?) равняется разности их стандартных энтропий и энтропии составляющих простых веществ. Например:

D(Pb2SnBi2S6) = (Pb2SnBi2S6)–[2(Pb) + (Sn) + 2(Bi) + 6(S)]

D(PbSnBi4S8) = (PbSnBi4S8)–[(Pb) + (Sn) + 4(Bi) + 8(S)] (4)

D(PbSnBi6S11) = (PbSnBi4S8)–[(Pb) + (Sn) + 4(Bi) + 11(S)]

Значения энтропии образования четверных и тройных соединений () вычислены на основе значений энтальпии образования соответствующих бинарных соединений с учетом отклонения от аддитивности.

(Pb2SnBi2S6) = 2(PbS) + (SnS) + (Bi2S3) + mA

(PbSnBi4S8) = (PbS) + (SnS) + 2(Bi2S3) + mA (5)

(PbSnBi6S11) = (PbS) + (SnS) + 3(Bi2S3) + mA

Здесь (PbS), (SnS) и (Bi2S3) – энтальпии образования бинарных соединений [7-10], m – количество атомов в соединении, А – степень отклонения от аддитивности. Для сульфидов взято А = – 12 кДж/(моль×атом) [4, 10]. Свободная энергия соединений была рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

(PbSnBi4S8) = (PbSnBi4S8) – TD(PbSnBi4S8) (6)

(PbSnBi6S11) = (PbSnBi6S11) –TD(PbSnBi6S11)

Результаты расчетов вместе с термодинамическими функциями образования двойных соединений приведены в табл. 3.

Полученные значения для термодинамических величин можно считать достаточно надежными и могут быть использованы при прогнозировании химических реакций и выполнении технологических расчетов. Полученная термодинамическая информация была использована при триангуляции квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS .

Температурная зависимость свободной энергии соединений и полученные отрицательные значения для энтальпии образования свидетельствуют об устойчивости соединений в широком диапазоне температур и относительно упорядоченной структуре кристаллов.

Выводы

1. Впервые методом химической транспортной реакции (ХТР) получены монокристаллы соединений системы PbS-Bi2S3-SnS.

2. В результате проведенных рентгенографических исследований выращенных монокристаллов установлено, что Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 u PbSnBi6S11 кристаллизуются в ромбической сингонии.

3. Впервые расчетным путем определены стандартные энтропии, энтропии, энтальпии и свободные энергии образования соединений системы PbS-Bi2S3-SnS.

4. Температурная зависимость свободной энергии соединений и полученные отрицательные значения для энтальпии образования свидетельствуют об устойчивости соединений в широком диапазоне температур и относительно упорядоченной структуре кристаллов.